Dankie dat u Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste resultate beveel ons aan dat u 'n nuwer weergawe van u blaaier gebruik (of Verenigbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder stilering of JavaScript.
Die ontwikkeling van waterstoftegnologieë lê die kern van die groen ekonomie. As 'n voorvereiste vir die verwesenliking van waterstofberging, word aktiewe en stabiele katalisators vir die hidrogenerings- (de)hidrogeneringsreaksie benodig. Tot dusver is hierdie gebied oorheers deur die gebruik van duur edelmetale. Hier stel ons 'n nuwe laekoste-kobalt-gebaseerde katalisator (Co-SAs/NPs@NC) voor waarin hoogs verspreide enkelmetaalplekke sinergisties gekoppel word met fyn nanopartikels om doeltreffende mieresuurdehidrogenering te bereik. Deur die beste materiaal van atoomverspreide CoN2C2-eenhede en ingekapselde nanopartikels van 7-8 nm grootte te gebruik, met propileenkarbonaat as oplosmiddel, is 'n uitstekende gasproduksie van 1403.8 ml g-1 h-1 verkry, en daar was geen verlies aan aktiwiteit na 5 siklusse nie. In situ-toetseksperimente toon dat, in vergelyking met verwante enkelmetaalatoom- en nanopartikelkatalisators, Co-SAs/NPs@NC die adsorpsie en aktivering van die sleutel monodentate intermediêr HCOO* verbeter, en sodoende daaropvolgende CH-bindingsplitsing bevorder. Teoretiese berekeninge toon dat die integrasie van kobalt-nanopartikels die omskakeling van die d-bandsentrum van 'n enkele Co-atoom na 'n aktiewe plek bevorder, waardeur die koppeling tussen die karboniel-O van die HCOO*-intermediêr en die Co-sentrum verbeter word, en sodoende die energieversperring verlaag word.
Waterstof word beskou as 'n belangrike energiedraer vir die huidige globale energie-oorgang en kan 'n sleuteldrywer wees om koolstofneutraliteit te bereik1. As gevolg van sy fisiese eienskappe soos vlambaarheid en lae digtheid, is veilige en doeltreffende berging en vervoer van waterstof sleutelkwessies in die verwesenliking van die waterstofekonomie2,3,4. Vloeibare organiese waterstofdraers (LOHC's), wat waterstof deur chemiese reaksies stoor en vrystel, is as 'n oplossing voorgestel. In vergelyking met molekulêre waterstof, is sulke stowwe (metanol, tolueen, dibensieltolueen, ens.) maklik en gerieflik om te hanteer5,6,7. Onder verskeie tradisionele LOHC's het mieresuur (FA) relatief lae toksisiteit (LD50: 1.8 g/kg) en 'n H2-kapasiteit van 53 g/L of 4.4 gewig%. Dit is opmerklik dat FA die enigste LOHC is wat waterstof onder matige toestande in die teenwoordigheid van geskikte katalisators kan stoor en vrystel, en dus nie groot eksterne energie-insette benodig nie1,8,9. Trouens, baie edelmetaalkatalisators is ontwikkel vir die dehidrogenering van miersuur, byvoorbeeld, palladium-gebaseerde katalisators is 50-200 keer meer aktief as goedkoop metaalkatalisators10,11,12. As jy egter die koste van aktiewe metale in ag neem, is palladium byvoorbeeld meer as 1000 keer duurder.
Kobalt, Die soeke na hoogs aktiewe en stabiele heterogene basismetaalkatalisators lok steeds die belangstelling van baie navorsers in die akademie en die industrie13,14,15.
Alhoewel goedkoop katalisators gebaseer op Mo en Co, sowel as nanokatalisators gemaak van edel-/basismetaallegerings,14,16 vir FA-dehidrogenering ontwikkel is, is hul geleidelike deaktivering tydens die reaksie onvermydelik as gevolg van die besetting van aktiewe plekke van metale, CO2 en H2O deur protone of formataanione (HCOO-), FA-kontaminasie, deeltjie-aggregasie en moontlike CO-vergiftiging17,18. Ons en ander het onlangs gedemonstreer dat enkelatoomkatalisators (SAC's) met hoogs verspreide CoIINx-plekke as aktiewe plekke die reaktiwiteit en suurweerstand van mieresuurdehidrogenering verbeter in vergelyking met nanopartikels17,19,20,21,22,23,24. In hierdie Co-NC-materiale dien N-atome as belangrike plekke om FA-deprotonering te bevorder terwyl strukturele stabiliteit verbeter word deur koördinasie met die sentrale Co-atoom, terwyl Co-atome H-adsorpsieplekke verskaf en CH22-splitsing bevorder,25,26. Ongelukkig is die aktiwiteit en stabiliteit van hierdie katalisators steeds ver van moderne homogene en heterogene edelmetaalkatalisators (Fig. 1) 13.
Oortollige energie uit hernubare bronne soos sonkrag of wind kan deur elektrolise van water geproduseer word. Die waterstof wat geproduseer word, kan gestoor word deur LOHC te gebruik, 'n vloeistof waarvan die hidrogenering en dehidrogenering omkeerbaar is. In die dehidrogeneringstap is die enigste produk waterstof, en die draervloeistof word na sy oorspronklike toestand teruggebring en weer gehidrogeneer. Waterstof kan uiteindelik in vulstasies, batterye, industriële geboue en meer gebruik word.
Onlangs is berig dat die intrinsieke aktiwiteit van spesifieke SAC's verbeter kan word in die teenwoordigheid van verskillende metaalatome of addisionele metaalplekke wat deur nanopartikels (NP's) of nanoklusters (NC's) verskaf word27,28. Dit bied moontlikhede vir verdere adsorpsie en aktivering van die substraat, sowel as vir modulasie van die geometrie en elektroniese struktuur van monoatomiese plekke. Daarom kan substraatadsorpsie/aktivering geoptimaliseer word, wat beter algehele katalitiese doeltreffendheid bied29,30. Dit gee ons die idee om gepaste katalitiese materiale met hibriede aktiewe plekke te skep. Alhoewel verbeterde SAC's groot potensiaal in 'n wye reeks katalitiese toepassings getoon het, is hul rol in waterstofberging, sover ons weet, onduidelik. In hierdie verband rapporteer ons 'n veelsydige en robuuste strategie vir die sintese van kobalt-gebaseerde hibriede katalisators (Co-SA's/NP's@NC's) wat bestaan ​​uit gedefinieerde nanopartikels en individuele metaalsentrums. Die geoptimaliseerde Co-SA's/NP's@NC vertoon uitstekende miersuurdehidrogeneringsprestasie, wat beter is as nie-edel nanogestruktureerde katalisators (soos CoNx, enkelkobaltatome, kobalt@NC en γ-Mo2N) en selfs edelmetaalkatalisators. In-situ karakterisering en DFT-berekeninge van aktiewe katalisators toon dat individuele metaalplekke as aktiewe plekke dien, en die nanopartikels van die huidige uitvinding verbeter die d-bandsentrum van Co-atome, bevorder adsorpsie en aktivering van HCOO*, waardeur die energieversperring van die reaksie verlaag word.
Zeoliet-imidasoolraamwerke (ZIF's) is goed gedefinieerde driedimensionele voorlopers wat katalisators vir stikstof-gedoteerde koolstofhoudende materiale (metaal-NC-katalisators) verskaf om verskeie tipes metale te ondersteun37,38. Daarom kombineer Co(NO3)2 en Zn(NO3)2 met 2-metielimidasool in metanol om die ooreenstemmende metaalkomplekse in oplossing te vorm. Na sentrifugering en droging is CoZn-ZIF by verskillende temperature (750–950 °C) in 'n atmosfeer van 6% H2 en 94% Ar gepiroliseer. Soos in die figuur hieronder getoon, het die resulterende materiale verskillende aktiewe plek-eienskappe en word hulle Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 genoem (Figuur 2a). Spesifieke eksperimentele waarnemings van sommige sleutelstappe in die sinteseproses word in Figure 1 en 2 uiteengesit. C1-C3. Veranderlike temperatuur poeier X-straaldiffraksie (VTXRD) is uitgevoer om die evolusie van die katalisator te monitor. Nadat die pirolisetemperatuur 650 °C bereik, verander die XRD-patroon aansienlik as gevolg van die ineenstorting van die geordende kristalstruktuur van ZIF (Fig. S4) 39. Soos die temperatuur verder styg, verskyn twee breë pieke in die XRD-patrone van Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 by 20–30° en 40–50°, wat die piek van amorfe koolstof verteenwoordig (Fig. C5). 40. Dit is opmerklik dat slegs drie kenmerkende pieke waargeneem is by 44.2°, 51.5° en 75.8°, wat behoort aan metaalkobalt (JCPDS #15-0806), en 26.2°, wat behoort aan grafitiese koolstof (JCPDS # 41-1487). Die X-straalspektrum van Co-SAs/NPs@NC-950 toon die teenwoordigheid van grafietagtige ingekapselde kobalt-nanopartikels op die katalisator41,42,43,44. Die Raman-spektrum toon dat Co-SAs/NPs@NC-950 sterker en nouer D- en G-pieke het as die ander monsters, wat 'n hoër graad van grafitisasie aandui (Figuur S6). Daarbenewens toon Co-SAs/NPs@NC-950 'n hoër Brunner-Emmett-Taylor (BET) oppervlakarea en porievolume (1261 m2 g-1 en 0.37 cm3 g-1) as ander monsters, en die meeste ZIF's is NC-afgeleide materiale (Figuur S7 en Tabel S1). Atoomabsorpsiespektroskopie (AAS) toon dat die kobaltinhoud van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@ onderskeidelik 2.69 gewig%, 2.74 gewig% en 2.73 gewig% NC-750 is (Tabel S2). Die Zn-inhoud van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 neem geleidelik toe, wat toegeskryf word aan die verhoogde reduksie en vervlugtiging van Zn-eenhede. Toename in pirolisetemperatuur (Zn, kookpunt = 907 °C) 45.46. Elementêre analise (EA) het getoon dat die persentasie N afneem met toenemende pirolisetemperatuur, en die hoë O-inhoud kan te wyte wees aan die adsorpsie van molekulêre O2 van blootstelling aan lug. (Tabel S3). By 'n sekere kobaltinhoud bestaan ​​nanopartikels en geïsoleerde laagatome saam, wat lei tot 'n beduidende toename in katalisatoraktiwiteit, soos hieronder bespreek.
Skematiese diagram van die sintese van Co-SA/NPs@NC-T, waar T die pirolisetemperatuur (°C) is. b TEM-beeld. c Beeld van Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Individuele Co-atome word met rooi sirkels gemerk. d EDS-sjabloon Co-SA/NPs@NC-950.
Dit is opmerklik dat transmissie-elektronmikroskopie (TEM) die teenwoordigheid van verskeie kobalt-nanopartikels (NP's) met 'n gemiddelde grootte van 7.5 ± 1.7 nm slegs in Co-SA/NPs@NC-950 gedemonstreer het (Figure 2b en S8). Hierdie nanopartikels is ingekapsuleer met grafietagtige koolstof gedoteer met stikstof. Die roosterrandafstand van 0.361 en 0.201 nm stem ooreen met onderskeidelik grafitiese koolstof (002) en metaalagtige Co (111) deeltjies. Daarbenewens het hoëhoek-aberrasie-gekorrigeerde ringvormige donkerveld-skandeertransmissie-elektronmikroskopie (AC-HAADF-STEM) getoon dat Co NP's in Co-SA's/NPs@NC-950 omring was deur oorvloedige atoomkobalt (Fig. 2c). Slegs atoomverspreide kobaltatome is egter waargeneem op die ondersteuning van die ander twee monsters (Fig. S9). Energiedispersiewe spektroskopie (EDS) HAADF-STEM-beeld toon 'n eenvormige verspreiding van C, N, Co en gesegregeerde Co NP's in Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Al hierdie resultate toon dat atoomverspreide Co-sentrums en nanopartikels wat in N-gedoteerde grafietagtige koolstof ingekapsuleer is, suksesvol aan NC-substrate in Co-SAs/NPs@NC-950 geheg is, terwyl slegs metaalsentrums geïsoleerd is.
Die valenstoestand en chemiese samestelling van die verkrygde materiale is bestudeer deur X-straal fotoelektronspektroskopie (XPS). Die XPS-spektra van die drie katalisators het die teenwoordigheid van elemente Co, N, C en O getoon, maar Zn was slegs teenwoordig in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). Soos die pirolisetemperatuur toeneem, neem die totale stikstofinhoud af namate stikstofspesies onstabiel word en by hoër temperature in NH3- en NOx-gasse ontbind (Tabel S4) 47. Dus het die totale koolstofinhoud geleidelik toegeneem van Co-SAs/NPs@NC-750 na Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 en S12). Die monster wat by 'n hoër temperatuur gepiroliseer is, het 'n laer proporsie stikstofatome, wat beteken dat die hoeveelheid NC-draers in Co-SAs/NPs@NC-950 minder behoort te wees as in ander monsters. Dit lei tot sterker sintering van kobaltdeeltjies. Die O1s-spektrum toon twee pieke, onderskeidelik C=O (531.6 eV) en C–O (533.5 eV) (Figuur S13) 48. Soos getoon in Figuur 2a, kan die N1s-spektrum opgelos word in vier kenmerkende pieke van piridienstikstof N (398.4 eV), pirrool N (401.1 eV), grafiet N (402.3 eV) en Co-N (399.2 eV). Co-N-bindings is teenwoordig in al drie monsters, wat aandui dat sommige N-atome gekoördineer is aan monometalliese plekke, maar die eienskappe verskil aansienlik 49. Die toepassing van hoër pirolisetemperatuur kan die inhoud van Co-N-spesies aansienlik verminder van 43.7% in Co-SA/NPs@NC-750 tot 27.0% in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co 17.6%@NC-950. in -CA/NPs, wat ooreenstem met 'n toename in die C-inhoud (Fig. 3a), wat aandui dat hul Co-N-koördinasiegetal kan verander en gedeeltelik vervang kan word deur C50-atome. Die Zn2p-spektrum toon dat hierdie element hoofsaaklik in die vorm Zn2+ bestaan. (Figuur S14) 51. Die spektrum van Co2p vertoon twee prominente pieke by 780.8 en 796.1 eV, wat toegeskryf word aan Co2p3/2 en Co2p1/2, onderskeidelik (Figuur 3b). In vergelyking met Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, is die Co-N-piek in Co-SAs/NPs@NC-950 na die positiewe kant verskuif, wat aandui dat een Co-atoom na die oppervlak -SAs/NPs@NC-950 'n hoër graad van elektronuitputting het, wat lei tot 'n hoër oksidasietoestand. Dit is opmerklik dat slegs Co-SAs/NPs@NC-950 'n swak piek van nulvalente kobalt (Co0) teen 778.5 eV getoon het, wat die bestaan ​​van nanopartikels bewys wat voortspruit uit die aggregasie van kobalt SA teen hoë temperature.
a N1s en b Co2p spektra van Co-SA/NPs@NC-T. c XANES en d FT-EXAFS spektra van Co-K-rand van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS kontoergrafieke van Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, en Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS passingskurwe vir Co-SA/NPs@NC-950.
Tydgeslote X-straalabsorpsiespektroskopie (XAS) is toe gebruik om die elektroniese struktuur en koördinasie-omgewing van die Co-spesies in die voorbereide monster te analiseer. Kobaltvalenstoestande in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. Randstruktuur onthul deur genormaliseerde nabye-veld X-straalabsorpsie van die Co-K rand (XANES) spektrum. Soos getoon in Figuur 3c, is die absorpsie naby die rand van die drie monsters tussen die Co- en CoO-foelies geleë, wat aandui dat die valenstoestand van Co-spesies wissel van 0 tot +253. Daarbenewens is 'n oorgang na laer energie waargeneem van Co-SAs/NPs@NC-950 na Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, wat aandui dat Co-SAs/NPs@NC-750 'n laer oksidasietoestand het. omgekeerde orde. Volgens die lineêre kombinasiepassingsresultate word die Ko-valensietoestand van Ko-SAs/NPs@NC-950 geskat op +0.642, wat laer is as die Ko-valensietoestand van Ko-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Ko-SA/NP @NC-750 (+1.402). Hierdie resultate dui daarop dat die gemiddelde oksidasietoestand van kobaltdeeltjies in Ko-SAs/NPs@NC-950 aansienlik verminder is, wat ooreenstem met die XRD- en HADF-STEM-resultate en kan verklaar word deur die saambestaan ​​van kobalt-nanopartikels en enkele kobalt. Ko-atome 41. Fourier-transform X-straalabsorpsie fynstruktuur (FT-EXAFS) spektrum van die Co K-rand toon dat die hoofpiek by 1.32 Å aan die Co-N/Co-C-dop behoort, terwyl die verstrooiingspad van metalliese Co-Co slegs by 2.18 is in Co-SAs Å wat in /NPs@NC-950 gevind word (Fig. 3d). Verder toon die golfettransform (WT) kontoergrafiek die maksimum intensiteit by 6.7 Å-1 wat aan Co-N/Co-C toegeskryf word, terwyl slegs Co-SAs/NPs@NC-950 die maksimum intensiteit toon wat aan 8.8 toegeskryf word. Nog 'n intensiteitsmaksimum is by Å−1 aan die Co–Co-binding (Fig. 3e). Daarbenewens het EXAFS-analise wat deur die verhuurder uitgevoer is, getoon dat by pirolisetemperature van 750, 850 en 950 °C, die Co-N-koördinasiegetalle onderskeidelik 3.8, 3.2 en 2.3 was, en die Co-C-koördinasiegetalle 0.0.9 en 1.8 (Fig. 3f, S15 en Tabel S1). Meer spesifiek kan die jongste resultate toegeskryf word aan die teenwoordigheid van atoomverspreide CoN2C2-eenhede en nanopartikels in Co-SAs/NPs@NC-950. In teenstelling hiermee, in Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, is slegs CoN3C- en CoN4-eenhede teenwoordig. Dit is duidelik dat met toenemende pirolisetemperatuur, N-atome in die CoN4-eenheid geleidelik vervang word deur C-atome, en kobalt CA-aggregate om nanopartikels te vorm.
Voorheen bestudeerde reaksiekondisies is gebruik om die effek van voorbereidingskondisies op die eienskappe van verskeie materiale te bestudeer (Fig. S16)17,49. Soos getoon in Figuur 4a, is die aktiwiteit van Co-SAs/NPs@NC-950 aansienlik hoër as dié van Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. Dit is opmerklik dat al drie voorbereide Co-monsters beter werkverrigting getoon het in vergelyking met standaard kommersiële edelmetaalkatalisators (Pd/C en Pt/C). Daarbenewens was die Zn-ZIF-8 en Zn-NC monsters onaktief teenoor mieresuurdehidrogenering, wat aandui dat die Zn-deeltjies nie aktiewe plekke is nie, maar hul effek op die aktiwiteit is weglaatbaar. Daarbenewens het die aktiwiteit van Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 sekondêre pirolise by 950°C vir 1 uur ondergaan, maar was laer as dié van Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Strukturele karakterisering van hierdie materiale het die teenwoordigheid van Co-nanopartikels in die herpiroliseerde monsters getoon, maar die lae spesifieke oppervlakarea en afwesigheid van grafietagtige koolstof het gelei tot laer aktiwiteit in vergelyking met Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuur S18–S20). Die aktiwiteit van monsters met verskillende hoeveelhede Co-voorloper is ook vergelyk, met die hoogste aktiwiteit getoon by 3.5 mol byvoeging (Tabel S6 en Figuur S21). Dit is duidelik dat die vorming van verskeie metaalsentrums beïnvloed word deur die waterstofinhoud in die pirolise-atmosfeer en die pirolisetyd. Daarom is ander Co-SAs/NPs@NC-950-materiale geëvalueer vir miersuurdehidrogeneringsaktiwiteit. Alle materiale het matige tot baie goeie prestasie getoon; geeneen van hulle was egter beter as Co-SAs/NPs@NC-950 nie (Figure S22 en S23). Die strukturele karakterisering van die materiaal het getoon dat met toenemende pirolisetyd, die inhoud van monoatomiese Co-N-posisies geleidelik afneem as gevolg van die aggregasie van metaalatome in nanopartikels, wat die verskil in aktiwiteit tussen monsters met 'n pirolisetyd van 100-2000 verklaar. verskil. 0.5 uur, 1 uur en 2 uur (Figure S24–S28 en Tabel S7).
Grafiek van gasvolume teenoor tyd verkry tydens dehidrogenering van brandstofsamestellings met behulp van verskeie katalisators. Reaksiekondisies: FA (10 mmol, 377 μl), katalisator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 dele b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), verskeie oplosmiddels. c Vergelyking van gasontwikkelingstempo's van heterogene katalisators in organiese oplosmiddels by 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 herwinningseksperiment. Reaksiekondisies: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), oplosmiddel (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, elke reaksiesiklus duur een uur. Foutbalke verteenwoordig standaardafwykings bereken uit drie aktiewe toetse.
Oor die algemeen is die doeltreffendheid van FA-dehidrogeneringskatalisators hoogs afhanklik van die reaksietoestande, veral die oplosmiddel wat gebruik word8,49. Wanneer water as oplosmiddel gebruik word, het Co-SAs/NPs@NC-950 die hoogste aanvanklike reaksiespoed getoon, maar deaktivering het plaasgevind, moontlik as gevolg van protone of H2O18 wat die aktiewe plekke beset. Toetsing van die katalisator in organiese oplosmiddels soos 1,4-dioksaan (DXA), n-butielasetaat (BAC), tolueen (PhMe), triglime en sikloheksanoon (CYC) het ook geen verbetering getoon nie, en in propileenkarbonaat (PC)) (Fig. 4b en Tabel S8). Net so het bymiddels soos triëtielamien (NEt3) of natriumformaat (HCCONa) geen verdere positiewe effek op katalisatorprestasie gehad nie (Figuur S29). Onder optimale reaksietoestande het die gasopbrengs 1403.8 mL g−1 h−1 bereik (Fig. S30), wat aansienlik hoër was as alle voorheen gerapporteerde Co-katalisators (insluitend SAC17, 23, 24). In verskeie eksperimente, met uitsondering van reaksies in water en met formate-bymiddels, is selektiwiteit tot 99.96% vir dehidrogenering en dehidrasie verkry (Tabel S9). Die berekende aktiveringsenergie is 88.4 kJ/mol, wat vergelykbaar is met die aktiveringsenergie van edelmetaalkatalisators (Figuur S31 en Tabel S10).
Daarbenewens het ons 'n aantal ander heterogene katalisators vir miersuurdehidrogenering onder soortgelyke toestande vergelyk (Fig. 4c, tabelle S11 en S12). Soos getoon in Figuur 3c, oorskry die gasproduksietempo van Co-SAs/NPs@NC-950 dié van die meeste bekende heterogene basismetaalkatalisators en is dit onderskeidelik 15 en 15 keer hoër as dié van kommersiële 5% Pd/C en 5% Pd/C. % Pt/C-katalisator.
'n Belangrike kenmerk van enige praktiese toepassing van (de)hidrogeneringskatalisators is hul stabiliteit. Daarom is 'n reeks herwinningseksperimente met Co-SAs/NPs@NC-950 uitgevoer. Soos getoon in Figuur 4d, het die aanvanklike aktiwiteit en selektiwiteit van die materiaal onveranderd gebly oor vyf opeenvolgende lopies (sien ook Tabel S13). Langtermyntoetse is uitgevoer en gasproduksie het lineêr toegeneem oor 72 uur (Figuur S32). Die kobaltinhoud van die gebruikte Co-SA/NPs@NC-950 was 2.5 gewig%, wat baie naby aan dié van die vars katalisator was, wat aandui dat daar geen duidelike uitloging van kobalt was nie (Tabel S14). Geen duidelike kleurverandering of aggregasie van metaaldeeltjies is voor en na die reaksie waargeneem nie (Figuur S33). AC-HAADF-STEM en EDS van materiale wat in langtermyneksperimente toegepas is, het retensie en eenvormige verspreiding van atoomverspreidingsplekke getoon en geen beduidende strukturele veranderinge nie (Figure S34 en S35). Die kenmerkende pieke van Co0 en Co-N bestaan ​​steeds in XPS, wat die saambestaan ​​van Co NP's en individuele metaalplekke bewys, wat ook die stabiliteit van die Co-SA's/NP's@NC-950 katalisator bevestig (Figuur S36).
Om die mees aktiewe plekke te identifiseer wat verantwoordelik is vir miersuurdehidrogenering, is geselekteerde materiale met slegs een metaalsentrum (CoN2C2) of CoNP voorberei op grond van vorige studies17. Die volgorde van miersuurdehidrogeneringsaktiwiteit wat onder dieselfde toestande waargeneem is, is Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (Tabel S15), wat aandui dat atoomverspreide CoN2C2-plekke meer aktief is as NP's. Die reaksiekinetika toon dat waterstofevolusie eerste-orde reaksiekinetika volg, maar die hellings van verskeie krommes by verskillende kobaltinhoude is nie dieselfde nie, wat aandui dat die kinetika nie net van miersuur afhang nie, maar ook van die aktiewe plek (Fig. 2). C37). Verdere kinetiese studies het getoon dat, gegewe die afwesigheid van kobaltmetaalpieke in X-straaldiffraksie-analise, die kinetiese orde van die reaksie in terme van kobaltinhoud gevind is om 1.02 te wees by laer vlakke (minder as 2.5%), wat 'n byna eenvormige verspreiding van monoatomiese kobaltsentrums aandui. hoof. aktiewe plek (fig. S38 en S39). Wanneer die inhoud van Co-deeltjies 2.7% bereik, neem r2 skielik toe, wat aandui dat die nanopartikels goed met individuele atome interaksie het om hoër aktiwiteit te verkry. Soos die inhoud van Co-deeltjies verder toeneem, word die kurwe nie-lineêr, wat geassosieer word met 'n toename in die aantal nanopartikels en 'n afname in monoatomiese posisies. Dus is die verbeterde LC-dehidrogeneringsprestasie van Co-SA/NPs@NC-950 die gevolg van die samewerkende gedrag van individuele metaalplekke en nanopartikels.
'n Diepgaande studie is uitgevoer met behulp van in situ diffuse reflektansie Fourier-transform (in situ DRIFT) om reaksietussenprodukte in die proses te identifiseer. Nadat die monsters tot verskillende reaksietemperature verhit is na die byvoeging van mieresuur, is twee stelle frekwensies waargeneem (Fig. 5a). Drie kenmerkende pieke van HCOOH* verskyn by 1089, 1217 en 1790 cm-1, wat toegeskryf word aan die buite-vlak CH π (CH) strekvibrasie, CO ν (CO) strekvibrasie en C=O ν (C=O) strekvibrasie, onderskeidelik 54, 55. 'n Ander stel pieke by 1363 en 1592 cm-1 stem ooreen met die simmetriese OCO-vibrasie νs(OCO) en die asimmetriese OCO-strekvibrasie νas(OCO)33.56 HCOO*, onderskeidelik. Soos die reaksie vorder, verswak die relatiewe pieke van HCOOH* en HCOO* geleidelik. Oor die algemeen behels die ontbinding van miersuur drie hoofstappe: (I) adsorpsie van miersuur by aktiewe plekke, (II) verwydering van H₂ deur die formate- of karboksilaatroete, en (III) kombinasie van twee geadsorbeerde H₂ om waterstof te produseer. HCOO* en COOH* is sleuteltussenprodukte in die bepaling van die formate- of karboksilaatpaaie, onderskeidelik57. In ons katalitiese stelsel het slegs die kenmerkende HCOO*-piek verskyn, wat aandui dat die ontbinding van miersuur slegs deur die miersuurroete plaasvind58. Soortgelyke waarnemings is gemaak by laer temperature van 78 °C en 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spektra van HCOOH-dehidrogenering op 'n Co-SAs/NPs@NC-950 en b Co SAs. Die legende dui reaksietye op die perseel aan. c Dinamika van gasvolume verkry met behulp van verskillende isotoop-merkreagense. d Kinetiese isotoop-effekdata.
Soortgelyke in situ DRIFT-eksperimente is uitgevoer op die verwante materiale Co NP en Co SA om die sinergistiese effek in Co-SA/NPs@NC-950 te bestudeer (Figure 5b en S41). Beide materiale toon soortgelyke tendense, maar die kenmerkende pieke van HCOOH* en HCOO* is effens verskuif, wat aandui dat die bekendstelling van Co NP's die elektroniese struktuur van die monoatomiese sentrum verander. 'n Kenmerkende νas(OCO)-piek verskyn in Co-SA's/NPs@NC-950 en Co SA, maar nie in Co NP's nie, wat verder aandui dat die tussenproduk wat gevorm word met die byvoeging van mieresuur, monodentaat mieresuur is wat loodreg op die vlak soutoppervlak is, en op SA geadsorbeer word as die aktiewe plek 59. Dit is opmerklik dat 'n beduidende toename in die vibrasies van die kenmerkende pieke π(CH) en ν(C = O) waargeneem is, wat blykbaar gelei het tot vervorming van HCOOH* en die reaksie vergemaklik het. Gevolglik het die kenmerkende pieke van HCOOH* en HCOO* in Co-SAs/NPs@NC amper verdwyn na 2 minute se reaksie, wat vinniger is as dié van monometalliese (6 min) en nanopartikel-gebaseerde katalisators (12 min). Al hierdie resultate bevestig dat nanopartikel-doping die adsorpsie en aktivering van tussenprodukte verbeter, en sodoende die bogenoemde reaksies versnel.
Om die reaksieweg verder te analiseer en die tempobepalende stap (RDS) te bepaal, is die KIE-effek uitgevoer in die teenwoordigheid van Co-SAs/NPs@NC-950. Hier word verskillende mieresuurisotope soos HCOOH, HCOOD, DCOOH en DCOOD vir KIE-studies gebruik. Soos getoon in Figuur 5c, neem die dehidrogeneringstempo af in die volgende volgorde: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Daarbenewens was die berekende waardes van KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD en KDCOOH/KDCOOD onderskeidelik 1.14, 1.71, 2.16 en 1.44 (Fig. 5d). Dus toon CH-bindingsplitsing in HCOO* kH/kD-waardes >1.5, wat 'n belangrike kinetiese effek60,61 aandui, en blyk die RDS van HCOOH-dehidrogenering op Co-SAs/NPs@NC-950 te verteenwoordig.
Daarbenewens is DFT-berekeninge uitgevoer om die effek van gedoteerde nanopartikels op die intrinsieke aktiwiteit van Co-SA te verstaan. Die Co-SAs/NPs@NC en Co-SA-modelle is gekonstrueer gebaseer op die getoonde eksperimente en vorige werke (Fig. 6a en S42)52,62. Na geometriese optimalisering is klein Co6-nanopartikels (CoN2C2) wat saam met monoatomiese eenhede bestaan, geïdentifiseer, en die Co-C- en Co-N-bindingslengtes in Co-SA/NPs@NC is bepaal as onderskeidelik 1.87 Å en 1.90 Å, wat ooreenstem met die XAFS-resultate. Die berekende gedeeltelike digtheid van toestande (PDOS) toon dat 'n enkele Co-metaalatoom en nanopartikel-komposiet (Co-SAs/NPs@NC) hoër hibridisasie naby die Fermi-vlak toon in vergelyking met CoN2C2, wat lei tot HCOOH. Die ontbinde elektronoordrag is meer doeltreffend (Figure 6b en S43). Die ooreenstemmende d-band-sentrums van Co-SAs/NPs@NC en Co-SA is bereken as onderskeidelik -0.67 eV en -0.80 eV, waaronder die toename van Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV was, wat bygedra het dat die adsorpsie van HCOO*-deeltjies deur die aangepaste elektroniese struktuur van CoN2C2 na die bekendstelling van NP plaasvind. Die verskil in ladingsdigtheid toon 'n groot elektronwolk rondom die CoN2C2-blok en die nanopartikel, wat 'n sterk interaksie tussen hulle as gevolg van elektronuitruiling aandui. Gekombineer met Bader-ladingsanalise is gevind dat atoomverspreide Co 1.064e in Co-SA/NPs@NC en 0.796e in CoSA verloor het (Figuur S44). Hierdie resultate dui daarop dat die integrasie van nanopartikels lei tot elektronuitputting van Co-plekke, wat lei tot 'n toename in Co-valensie, wat ooreenstem met die XPS-resultate (Fig. 6c). Die Co-O-interaksie-eienskappe van HCOO-adsorpsie op Co-SAs/NPs@NC en CoSA is geanaliseer deur die kristallyne orbitale Hamilton-groep (COHP)63 te bereken. Soos getoon in Figuur 6d, stem negatiewe en positiewe waardes van -COHP ooreen met onderskeidelik die antibindingstoestand en bindingstoestand. Die bindingssterkte van Co-O geadsorbeer deur HCOO (Co-karboniel O HCOO*) is bepaal deur die -COHP-waardes te integreer, wat onderskeidelik 3.51 en 3.38 was vir Co-SAs/NPs@NC en Co-SA. HCOOH-adsorpsie het ook soortgelyke resultate getoon: die toename in die integrale waarde van -COHP na nanopartikeldoping het 'n toename in Co-O-binding aangedui, wat die aktivering van HCOO en HCOOH bevorder het (Figuur S45).
Roosterstruktuur van Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 en Co SA. c 3D-iso-oppervlak van die verskil in ladingsdigthede van HCOOH-adsorpsie op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA. (d) pCOHP van Co-O-bindings geadsorbeer deur HCOO op Co-SA/NPs@NC-950 (links) en Co-SA (regs). e Reaksieroete van HCOOH-dehidrogenering op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA.
Om die superieure dehidrogeneringsprestasie van Co-SA/NPs@NC beter te verstaan, is die reaksiepad en energie vasgestel. Spesifiek behels FA-dehidrogenering vyf stappe, insluitend die omskakeling van HCOOH na HCOOH*, HCOOH* na HCOO* + H*, HCOO* + H* na 2H* + CO2*, 2H* + CO2* na 2H* + CO2, en 2H* in H2 (Fig. 6e). Die adsorpsie-energie van miersuurmolekules op die katalisatoroppervlak deur karboksielsuurstof is laer as deur hidroksielsuurstof (Figure S46 en S47). Gevolglik, as gevolg van die laer energie, ondergaan die adsorbaat verkieslik OH-bindingssplitsing om HCOO* te vorm eerder as CH-bindingssplitsing om COOH* te vorm. Terselfdertyd gebruik HCOO* monodentate adsorpsie, wat die verbreking van bindings en die vorming van CO2 en H2 bevorder. Hierdie resultate stem ooreen met die teenwoordigheid van 'n νas(OCO)-piek in in situ DRIFT, wat verder aandui dat FA-afbraak deur die formateroete in ons studie plaasvind. Dit is belangrik om daarop te let dat CH4-dissosiasie volgens KIE-metings 'n baie hoër reaksie-energieversperring het as ander reaksiestappe en 'n RDS verteenwoordig. Die energieversperring van die optimale Co-SAs/NPs@NC-katalisatorstelsel is 0.86 eV laer as dié van Co-SA (1.2 eV), wat die algehele dehidrogeneringsdoeltreffendheid aansienlik verbeter. Dit is opmerklik dat die teenwoordigheid van nanopartikels die elektroniese struktuur van die atoomverspreide koaktiewe plekke reguleer, wat die adsorpsie en aktivering van tussenprodukte verder verbeter, waardeur die reaksieversperring verlaag word en waterstofproduksie bevorder word.
Samevattend demonstreer ons vir die eerste keer dat die katalitiese werkverrigting van waterstofproduksiekatalisators aansienlik verbeter kan word deur materiale met hoogs verspreide monometaalsentrums en klein nanopartikels te gebruik. Hierdie konsep is bekragtig deur die sintese van kobalt-gebaseerde enkelatoommetaalkatalisators wat gemodifiseer is met nanopartikels (Co-SAs/NPs@NC), sowel as verwante materiale met slegs enkelmetaalsentrums (CoN2C2) of Co NPs. Alle materiale is voorberei deur 'n eenvoudige eenstap-pirolisemetode. Strukturele analise toon dat die beste katalisator (Co-SAs/NPs@NC-950) bestaan ​​uit atoomverspreide CoN2C2-eenhede en klein nanopartikels (7-8 nm) gedoteer met stikstof en grafietagtige koolstof. Dit het uitstekende gasproduktiwiteit tot 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2- en CO-selektiwiteit van 99.96% en kan konstante aktiwiteit vir etlike dae handhaaf. Die aktiwiteit van hierdie katalisator oortref die aktiwiteit van sekere CoSA- en Pd/C-katalisators met onderskeidelik 4 en 15 keer. In situ DRIFT-eksperimente toon dat Co-SAs/NPs@NC-950, in vergelyking met Co-SA, sterker monodentate adsorpsie van HCOO* toon, wat belangrik is vir die formateroete, en doteermiddel-nanopartikels kan HCOO*-aktivering en C-H-versnelling bevorder. Die bindingskloof is as RDS geïdentifiseer. Teoretiese berekeninge toon dat CoNP-dotering die d-bandsentrum van enkele Co-atome met 0.13 eV verhoog deur interaksie, wat die adsorpsie van HCOOH*- en HCOO*-tussenprodukte verbeter, en sodoende die reaksieversperring van 1.20 eV vir Co SA tot 0.86 eV verminder. Hy is verantwoordelik vir uitstekende prestasie.
Meer breedweg bied hierdie navorsing idees vir die ontwerp van nuwe enkelatoommetaalkatalisators en bevorder dit begrip van hoe om katalitiese werkverrigting te verbeter deur die sinergistiese effek van metaalsentrums van verskillende groottes. Ons glo dat hierdie benadering maklik na baie ander katalitiese stelsels uitgebrei kan word.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metielimidasool (98%), metanol (99.5%), propileenkarbonaat (PC, 99%), etanol (AR, 99.7%) is van McLean, China, aangekoop. Mieresuur (HCOOH, 98%) is van Rhawn, China, aangekoop. Alle reagense is direk sonder bykomende suiwering gebruik, en ultrasuiwer water is met behulp van 'n ultrasuiwer suiweringstelsel voorberei. Pt/C (5% massalading) en Pd/C (5% massalading) is van Sigma-Aldrich aangekoop.
Die sintese van CoZn-ZIF nanokristalle is uitgevoer gebaseer op vorige metodes met 'n paar wysigings23,64. Eers is 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) en 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) gemeng en opgelos in 300 ml metanol. Daarna is 120 mmol 2-metielimidasool (9.853 g) in 100 ml metanol opgelos en by die bogenoemde oplossing gevoeg. Die mengsel is vir 24 uur by kamertemperatuur geroer. Laastens is die produk geskei deur sentrifugering by 6429 g vir 10 minute en drie keer deeglik met metanol gewas. Die gevolglike poeier is oornag in vakuum by 60°C gedroog voor gebruik.
Om Co-SAs/NPs@NC-950 te sintetiseer, is droë CoZn-ZIF-poeier vir 1 uur by 950 °C in 'n gasvloei van 6% H2 + 94% Ar gepiroliseer, met 'n verhittingstempo van 5 °C/min. Die monster is toe tot kamertemperatuur afgekoel om Co-SA/NPs@NC-950 te verkry. Vir Co-SAs/NPs@NC-850 of Co-SAs/NPs@NC-750 is die pirolisetemperatuur onderskeidelik na 850 en 750 °C gevarieer. Voorbereide monsters kan sonder verdere verwerking, soos suuretsing, gebruik word.
TEM (transmissie-elektronmikroskopie) metings is uitgevoer op 'n Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kubus" mikroskoop toegerus met 'n aberrasiekorrektor vir beeldvorming en 'n 300 kV sonde-vormingslens. HAADF-STEM eksperimente is uitgevoer met behulp van FEI Titan G2 en FEI Titan Themis Z mikroskope toegerus met sondes en beeldkorrektors, sowel as DF4 viersegmentdetektors. EDS elementkarteringsbeelde is ook verkry op 'n FEI Titan Themis Z mikroskoop. XPS-analise is uitgevoer op 'n X-straal foto-elektron spektrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES en EXAFS spektra van Co K-rand is versamel met behulp van 'n XAFS-500 tabel (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-inhoud is bepaal deur atoomabsorpsiespektroskopie (AAS) (PinAAcle900T). X-straaldiffraksie (XRD) spektra is opgeneem op 'n X-straaldiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Duitsland). Stikstofadsorpsie-isoterme is verkry met behulp van 'n fisiese adsorpsie-apparaat (Micromeritics, ASAP2020, VSA).
Die dehidrogeneringsreaksie is in 'n argonatmosfeer uitgevoer met lug verwyder volgens die standaard Schlenk-metode. Die reaksievat is 6 keer leeggemaak en met argon hervul. Skakel die kondensorwatertoevoer aan en voeg katalisator (30 mg) en oplosmiddel (6 ml) by. Verhit die houer tot die verlangde temperatuur met behulp van 'n termostaat en laat dit vir 30 minute ewewig bereik. Mieresuur (10 mmol, 377 μL) is toe onder argon by die reaksievat gevoeg. Draai die driewegburetklep om die reaktor te depressuriseer, maak dit weer toe en begin die volume gas wat geproduseer word met behulp van 'n handburet meet (Figuur S16). Na die tyd wat nodig is vir die reaksie om te voltooi, is 'n gasmonster vir GC-analise versamel met behulp van 'n gasdigte spuit wat met argon gespoel is.
In situ-dryfeksperimente is uitgevoer op 'n Fourier-transform infrarooi (FTIR) spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) toegerus met 'n kwikkadmiumtelluried (MCT) detektor. Die katalisatorpoeier is in 'n reaksiesel (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) geplaas. Nadat die katalisator met 'n stroom Ar (50 ml/min) by kamertemperatuur behandel is, is die monster tot 'n gegewe temperatuur verhit, dan met Ar (50 ml/min) in 'n HCOOH-oplossing geborrel en in die in-situ reaksiesel gegooi vir reaksie. Modelleer heterogene katalitiese prosesse. Infrarooi spektra is aangeteken met intervalle wat wissel van 3.0 sekondes tot 1 uur.
HCOOH, DCOOH, HCOOD en DCOOD word as substrate in propileenkarbonaat gebruik. Die oorblywende toestande stem ooreen met die HCOOH-dehidrogeneringsprosedure.
Eerste beginselberekeninge is uitgevoer met behulp van die digtheidsfunksionaalteorie-raamwerk binne die Vienna Ab initio-modelleringspakket (VASP 5.4.4) 65,66. 'n Supereenheidsel met 'n grafeenoppervlak (5 × 5) met 'n transversale dimensie van ongeveer 12.5 Å is as 'n substraat vir CoN2C2 en CoN2C2-Co6 gebruik. 'n Vakuumafstand van meer as 15 Å is bygevoeg om interaksie tussen aangrensende substraatlae te vermy. Die interaksie tussen ione en elektrone word beskryf deur die geprojekteerde versterkte golf (PAW) metode 65,67. Die Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) veralgemeende gradiëntbenadering (GGA) funksie wat deur Grimm met van der Waals-korreksie voorgestel is 68,69 is gebruik. Die konvergensiekriteria vir totale energie en krag is 10−6 eV/atoom en 0.01 eV/Å. Die energie-afsnypunt is op 600 eV gestel met behulp van 'n Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-puntrooster. Die pseudopotensiaal wat in hierdie model gebruik word, word gekonstrueer vanaf die elektroniese konfigurasie in die C 2s22p2-toestand, N 2s22p3-toestand, Co 3d74s2-toestand, H 1 s1-toestand en O 2s22p4-toestand. Die adsorpsie-energie en elektrondigtheidsverskil word bereken deur die energie van die gasfase en oppervlakspesies af te trek van die energie van die geadsorbeerde stelsel volgens adsorpsie- of koppelvlakmodelle 70,71,72,73,74. Die Gibbs-vrye energiekorreksie word gebruik om DFT-energie om te skakel na Gibbs-vrye energie en neem vibrasiebydraes tot entropie en nulpuntenergie 75 in ag. Die stygende beeld-stoot elastiese band (CI-NEB) metode is gebruik om te soek na die oorgangstoestand van die reaksie 76.
Alle data wat tydens hierdie studie verkry en geanaliseer is, is in die artikel en aanvullende materiaal ingesluit of is op redelike versoek van die ooreenstemmende outeur beskikbaar. Brondata word vir hierdie artikel verskaf.
Alle kode wat in die simulasies wat hierdie artikel vergesel, gebruik word, is op aanvraag by die ooreenstemmende outeurs beskikbaar.
Dutta, I. et al. Mieresuur ondersteun lae-koolstof ekonomie. bywoord. Energie materiale. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. en Beller, M. Omkeerbare hidrogenering van koolstofdioksied tot mieresuur in die teenwoordigheid van lisien met behulp van Mn-klou-komplekse. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Op pad na 'n waterstofekonomie: ontwikkeling van heterogene katalisators vir waterstofberging en -vrystellingschemie. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. en Bessarabov D. Vooruitsigte vir waterstofberging met behulp van vloeibare organiese waterstofdraers. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Vloeibare organiese waterstofdraers en alternatiewe vir die internasionale vervoer van hernubare waterstof. opdatering. ondersteuning. energie. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K en Wasserscheid P. Vloeibare organiese waterstofdraers (LOHC): op pad na 'n waterstofvrye waterstofekonomie. toepassing. Chemiese. hulpbron. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Ontwikkeling van betroubare palladiumkatalisators vir miersuurdehidrogenering. AKS-katalogus. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. en Yu, J. Nanoporie-ondersteunde metaal-nanokatalisators vir doeltreffende waterstofproduksie uit vloeibare-fase waterstofbergingschemikalieë. bywoord. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. 'n Doeltreffende katalisator vir die dehidrogenering van suiwer mieresuur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. en Milstein D. Doeltreffende dehidrogenering van suiwer mieresuur sonder bymiddels. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Eenvoudige en effektiewe beginsels vir die rasionele ontwerp van heterogene miersuurdehidrogeneringskatalisators. bywoord. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogene katalise van waterstofbergingstegnologie met behulp van miersuur-gebaseerde koolstofdioksied. bywoord. Energiemateriale. 12, 2200817 (2022).