Dankie dat u Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste resultate beveel ons aan dat u 'n nuwer weergawe van u blaaier gebruik (of dat u die versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer afskakel). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder stilering of JavaScript.
Defekpassivering is wyd gebruik om die werkverrigting van loodtrijodiedperovskiet-sonselle te verbeter, maar die effek van verskeie defekte op α-fase-stabiliteit bly onduidelik; Hier identifiseer ons, deur gebruik te maak van digtheidsfunksionele teorie, vir die eerste keer die afbraakroete van formamidienloodtrijodiedperovskiet van α-fase na δ-fase en bestudeer die effek van verskeie defekte op die fase-oorgangsenergieversperring. Simulasieresultate voorspel dat jodiumvakatures waarskynlik degradasie sal veroorsaak omdat hulle die energieversperring vir die α-δ-fase-oorgang aansienlik verlaag en die laagste vormingsenergie op die perovskietoppervlak het. Die bekendstelling van 'n digte laag water-onoplosbare loodoksalaat op die perovskietoppervlak inhibeer die ontbinding van die α-fase aansienlik, wat die migrasie en vervlugtiging van jodium voorkom. Daarbenewens verminder hierdie strategie die tussenvlak-nie-stralende rekombinasie aansienlik en verhoog die sonseldoeltreffendheid tot 25.39% (gesertifiseer 24.92%). Die onverpakte toestel kan steeds sy oorspronklike 92%-doeltreffendheid behou nadat dit vir 550 uur teen maksimum krag onder gesimuleerde 1.5 G lugmassabestraling bedryf is.
Die kragomskakelingsdoeltreffendheid (PCE) van perovskiet-sonselle (PSC's) het 'n gesertifiseerde rekordhoogtepunt van 26% bereik. Sedert 2015 verkies moderne PSC's formamidientrijodiedperovskiet (FAPbI3) as 'n ligabsorberende laag as gevolg van sy uitstekende termiese stabiliteit en voorkeurbandgaping naby die Shockley-Keisser-limiet van 2,3,4. Ongelukkig ondergaan FAPbI3-films termodinamies 'n fase-oorgang van 'n swart α-fase na 'n geel nie-perovskiet δ-fase by kamertemperatuur. Om die vorming van die deltafase te voorkom, is verskeie komplekse perovskiet-samestellings ontwikkel. Die mees algemene strategie om hierdie probleem te oorkom, is om FAPbI3 te meng met 'n kombinasie van metiellammonium (MA+), sesium (Cs+) en bromied (Br-) ione. Hibriede perovskiete ly egter aan bandgapingverbreding en foto-geïnduseerde faseskeiding, wat die werkverrigting en operasionele stabiliteit van die resulterende PSC's in die gedrang bring10,11,12.
Onlangse studies het getoon dat suiwer enkelkristal FAPbI3 sonder enige dotering uitstekende stabiliteit het as gevolg van sy uitstekende kristalliniteit en lae defekte13,14. Daarom is die vermindering van defekte deur die kristalliniteit van grootmaat FAPbI3 te verhoog 'n belangrike strategie om doeltreffende en stabiele PSC's2,15 te bereik. Tydens die werking van die FAPbI3 PSC kan degradasie na die ongewenste geel seshoekige nie-perovskiet δ-fase egter steeds plaasvind16. Die proses begin gewoonlik by oppervlaktes en korrelgrense wat meer vatbaar is vir water, hitte en lig as gevolg van die teenwoordigheid van talle defekte areas17. Daarom is oppervlak-/korrelpassivering nodig om die swart fase van FAPbI318 te stabiliseer. Baie defekpassiveringsstrategieë, insluitend die bekendstelling van lae-dimensionele perovskiete, suur-basis Lewis-molekules en ammoniumhaliedsoute, het groot vordering gemaak in formamidien PSC's19,20,21,22. Tot op hede het byna alle studies gefokus op die rol van verskeie defekte in die bepaling van opto-elektroniese eienskappe soos draerrekombinasie, diffusielengte en bandstruktuur in sonselle22,23,24. Byvoorbeeld, digtheidsfunksionaalteorie (DFT) word gebruik om teoreties die vormingsenergieë en vasvangenergievlakke van verskeie defekte te voorspel, wat wyd gebruik word om praktiese passiveringsontwerp te lei20,25,26. Namate die aantal defekte afneem, verbeter die stabiliteit van die toestel gewoonlik. In formamidien PSC's behoort die meganismes van die invloed van verskeie defekte op fasestabiliteit en fotoëlektriese eienskappe egter heeltemal anders te wees. Na ons beste wete word die fundamentele begrip van hoe defekte die kubiese na seshoekige (α-δ) fase-oorgang veroorsaak en die rol van oppervlakpassivering op die fasestabiliteit van α-FAPbI3 perovskiet steeds swak verstaan.
Hier onthul ons die afbraakroete van FAPbI3-perovskiet van swart α-fase na geel δ-fase en die invloed van verskeie defekte op die energieversperring van α-na-δ-fase-oorgang via DFT. Daar word voorspel dat I-vakatures, wat maklik gegenereer word tydens filmvervaardiging en toestelwerking, die meeste geneig is om die α-δ-fase-oorgang te begin. Daarom het ons 'n water-onoplosbare en chemies stabiele digte laag loodoksalaat (PbC2O4) bo-op FAPbI3 deur 'n in situ-reaksie ingebring. Die loodoksalaatoppervlak (LOS) inhibeer die vorming van I-vakatures en voorkom die migrasie van I-ione wanneer dit deur hitte, lig en elektriese velde gestimuleer word. Die gevolglike LOS verminder die tussenvlak-nie-stralende rekombinasie aansienlik en verbeter die FAPbI3 PSC-doeltreffendheid tot 25.39% (gesertifiseer tot 24.92%). Die onverpakte LOS-toestel het 92% van sy oorspronklike doeltreffendheid behou nadat dit vir meer as 550 uur teen die maksimum kragpunt (MPP) teen 'n gesimuleerde lugmassa (AM) van 1.5 G straling gewerk het.
Ons het eers ab initio berekeninge uitgevoer om die ontbindingspad van die FAPbI3 perovskiet te vind om oor te gaan van die α-fase na die δ-fase. Deur 'n gedetailleerde fasetransformasieproses is gevind dat die transformasie van 'n driedimensionele hoekdelende [PbI6] oktaëder in die kubiese α-fase van FAPbI3 na 'n eendimensionele randdelende [PbI6] oktaëder in die seshoekige δ-fase van FAPbI3 bereik word. breking 9. Pb-I vorm 'n binding in die eerste stap (Int-1), en die energieversperring bereik 0.62 eV/sel, soos getoon in Figuur 1a. Wanneer die oktaëder in die [0\(\bar{1}\)1]-rigting verskuif word, brei die seshoekige kort ketting uit van 1×1 na 1×3, 1×4 en gaan uiteindelik die δ-fase binne. Die oriëntasieverhouding van die hele pad is (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Uit die energieverspreidingsdiagram kan gevind word dat na die nukleasie van die δ-fase van FAPbI3 in die volgende stadiums, die energieversperring laer is as dié van die α-fase-oorgang, wat beteken dat die fase-oorgang versnel sal word. Dit is duidelik dat die eerste stap van die beheer van die fase-oorgang krities is as ons α-fase-afbraak wil onderdruk.
a Fasetransformasieproses van links na regs – swart FAPbI3-fase (α-fase), eerste Pb-I-bindingskloof (Int-1) en verdere Pb-I-bindingskloof (Int-2, Int-3 en Int-4) en geel fase FAPbI3 (delta-fase). b Energieversperrings vir die α- na δ-fase-oorgang van FAPbI3 gebaseer op verskeie intrinsieke puntdefekte. Die stippellyn toon die energieversperring van 'n ideale kristal (0.62 eV). c Energie van vorming van primêre puntdefekte op die oppervlak van loodperovskiet. Die absis-as is die energieversperring van die α-δ-fase-oorgang, en die ordinaat-as is die energie van defekvorming. Die dele wat in grys, geel en groen geskakeer is, is onderskeidelik tipe I (lae EB-hoë FE), tipe II (hoë FE) en tipe III (lae EB-lae FE). d Energie van vorming van defekte VI en LOS van FAPbI3 in die kontrole. e I-versperring vir ioonmigrasie in kontrole en LOS van FAPbI3. f – skematiese voorstelling van die migrasie van I-ione (oranje sfere) en gLOS FAPbI3 (grys, lood; violet (oranje), jodium (mobiele jodium)) in die gf-kontrole (links: bo-aansig; regs: dwarssnit, bruin); koolstof; ligblou – stikstof; rooi – suurstof; ligpienk – waterstof). Brondata word verskaf in die vorm van brondatalêers.
Ons het toe sistematies die invloed van verskeie intrinsieke puntdefekte bestudeer (insluitend PbFA-, IFA-, PbI- en IPb-antiplekbesetting; Pbi- en Ii-interstisiële atome; en VI-, VFA- en VPb-vakatures), wat as sleutelfaktore beskou word. Faktore wat atoom- en energievlakfase-degradasie veroorsaak, word in Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1 getoon. Interessant genoeg verminder nie alle defekte die energieversperring van die α-δ-fase-oorgang nie (Figuur 1b). Ons glo dat defekte wat beide lae vormingsenergieë en laer α-δ-fase-oorgangsenergieversperrings het, as nadelig vir fasestabiliteit beskou word. Soos voorheen gerapporteer, word loodryke oppervlaktes oor die algemeen as effektief vir formamidien PSC27 beskou. Daarom fokus ons op die PbI2-geëindigde (100) oppervlak onder loodryke toestande. Die defekvormingsenergie van oppervlak-intrinsieke puntdefekte word in Figuur 1c en Aanvullende Tabel 1 getoon. Gebaseer op die energieversperring (EB) en fase-oorgangsvormingsenergie (FE), word hierdie defekte in drie tipes geklassifiseer. Tipe I (lae EB-hoë FE): Alhoewel IPb, VFA en VPb die energieversperring vir fase-oorgang aansienlik verminder, het hulle hoë vormingsenergieë. Daarom glo ons dat hierdie tipe defekte 'n beperkte impak op fase-oorgange het, aangesien hulle selde gevorm word. Tipe II (hoë EB): As gevolg van die verbeterde α-δ fase-oorgangsenergieversperring, beskadig die anti-plek defekte PbI, IFA en PbFA nie die fasestabiliteit van α-FAPbI3 perovskiet nie. Tipe III (lae EB-lae FE): VI-, Ii- en Pbi-defekte met relatief lae vormingsenergieë kan swart fase-degradasie veroorsaak. Veral gegewe die laagste FE en EB VI, glo ons dat die mees effektiewe strategie is om I-vakatures te verminder.
Om VI te verminder, het ons 'n digte laag PbC2O4 ontwikkel om die oppervlak van FAPbI3 te verbeter. In vergelyking met organiese haliedsoutpassiveerders soos fenieletielammoniumjodied (PEAI) en n-oktilammoniumjodied (OAI), is PbC2O4, wat geen mobiele halogeenione bevat nie, chemies stabiel, onoplosbaar in water en maklik gedeaktiveer na stimulasie. Goeie stabilisering van oppervlakvog en elektriese veld van perovskiet. Die oplosbaarheid van PbC2O4 in water is slegs 0.00065 g/L, wat selfs laer is as dié van PbSO428. Meer belangrik, digte en eenvormige lae LOS kan saggies op perovskietfilms voorberei word deur in situ-reaksies te gebruik (sien hieronder). Ons het DFT-simulasies van die tussenvlakbinding tussen FAPbI3 en PbC2O4 uitgevoer soos getoon in Aanvullende Figuur 1. Aanvullende Tabel 2 bied die defekvormingsenergie na LOS-inspuiting aan. Ons het gevind dat LOS nie net die vormingsenergie van VI-defekte met 0.69–1.53 eV verhoog nie (Figuur 1d), maar ook die aktiveringsenergie van I by die migrasie-oppervlak en uitgangsoppervlak verhoog (Figuur 1e). In die eerste stadium migreer I-ione langs die perovskietoppervlak, wat VI-ione in 'n roosterposisie met 'n energieversperring van 0.61 eV laat. Na die bekendstelling van LOS, as gevolg van die effek van steriese hindernis, neem die aktiveringsenergie vir die migrasie van I-ione toe tot 1.28 eV. Tydens die migrasie van I-ione wat die perovskietoppervlak verlaat, is die energieversperring in die VOC ook hoër as in die kontrolemonster (Fig. 1e). Skematiese diagramme van I-ioonmigrasiepaaie in kontrole en LOS FAPbI3 word onderskeidelik in Figuur 1 f en g getoon. Die simulasieresultate toon dat LOS die vorming van VI-defekte en die vervlugtiging van I kan inhibeer, waardeur die nukleasie van die α na δ fase-oorgang voorkom word.
Die reaksie tussen oksaalsuur en FAPbI3 perovskiet is getoets. Nadat die oplossings van oksaalsuur en FAPbI3 gemeng is, is 'n groot hoeveelheid wit presipitaat gevorm, soos getoon in Aanvullende Figuur 2. Die poeierproduk is geïdentifiseer as suiwer PbC2O4-materiaal met behulp van X-straaldiffraksie (XRD) (Aanvullende Figuur 3) en Fourier-transform infrarooispektroskopie (FTIR) (Aanvullende Figuur 4). Ons het gevind dat oksaalsuur hoogs oplosbaar is in isopropylalkohol (IPA) by kamertemperatuur met 'n oplosbaarheid van ongeveer 18 mg/ml, soos getoon in Aanvullende Figuur 5. Dit maak daaropvolgende verwerking makliker aangesien IPA, as 'n algemene passiveringsoplosmiddel, nie die perovskietlaag verder as 'n kort tydjie beskadig nie. Deur die perovskietfilm dus in oksaalsuuroplossing te dompel of die oksaalsuuroplossing op die perovskiet te spinbedek, kan dun en digte PbC2O4 vinnig op die oppervlak van die perovskietfilm verkry word volgens die volgende chemiese vergelyking: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI kan in IPA opgelos word en dus tydens kook verwyder word. Die dikte van LOS kan beheer word deur reaksietyd en voorloperkonsentrasie.
Skandeerelektronmikroskopie (SEM) beelde van kontrole- en LOS-perovskietfilms word in Figure 2a, b getoon. Die resultate toon dat die perovskiet-oppervlakmorfologie goed bewaar bly, en 'n groot aantal fyn deeltjies word op die korreloppervlak neergelê, wat 'n PbC2O4-laag behoort te verteenwoordig wat deur die in-situ-reaksie gevorm is. Die LOS-perovskietfilm het 'n effens gladder oppervlak (Aanvullende Figuur 6) en 'n groter waterkontakhoek in vergelyking met die kontrolefilm (Aanvullende Figuur 7). Hoë-resolusie transversale transmissie-elektronmikroskopie (HR-TEM) is gebruik om die oppervlaklaag van die produk te onderskei. In vergelyking met die kontrolefilm (Fig. 2c), is 'n eenvormige en digte dun laag met 'n dikte van ongeveer 10 nm duidelik sigbaar bo-op die LOS-perovskiet (Fig. 2d). Deur gebruik te maak van hoëhoek-ringvormige donkerveld-skandeerelektronmikroskopie (HAADF-STEM) om die koppelvlak tussen PbC2O4 en FAPbI3 te ondersoek, kan die teenwoordigheid van kristallyne streke van FAPbI3 en amorfe streke van PbC2O4 duidelik waargeneem word (Aanvullende Figuur 8). Die oppervlaksamestelling van die perovskiet na oksaalsuurbehandeling is gekarakteriseer deur X-straal fotoelektronspektroskopie (XPS) metings, soos getoon in Figure 2e-g. In Figuur 2e behoort die C1s-pieke rondom 284.8 eV en 288.5 eV aan die spesifieke CC- en FA-seine, onderskeidelik. In vergelyking met die kontrolemembraan, het die LOS-membraan 'n bykomende piek teen 289.2 eV vertoon, toegeskryf aan C2O42-. Die O1s-spektrum van LOS-perovskiet vertoon drie chemies verskillende O1s-pieke teen 531.7 eV, 532.5 eV en 533.4 eV, wat ooreenstem met gedeprotoneerde COO, C=O van intakte oksalaatgroepe 30 en O-atome van die OH-komponent (Fig. 2e). )). Vir die kontrolemonster is slegs 'n klein O1s-piek waargeneem, wat toegeskryf kan word aan suurstof wat op die oppervlak chemies geabsorbeer is. Die kontrolemembraaneienskappe van Pb 4f7/2 en Pb 4f5/2 is onderskeidelik teen 138.4 eV en 143.3 eV geleë. Ons het waargeneem dat die LOS-perovskiet 'n verskuiwing van die Pb-piek van ongeveer 0.15 eV na hoër bindingsenergie toon, wat 'n sterker interaksie tussen die C2O42- en Pb-atome aandui (Fig. 2g).
a SEM-beelde van kontrole- en b LOS-perovskietfilms, bo-aansig. c Hoë-resolusie dwarssnit-transmissie-elektronmikroskopie (HR-TEM) van kontrole- en d LOS-perovskietfilms. Hoë-resolusie XPS van e C 1s, f O 1s en g Pb 4f perovskietfilms. Brondata word verskaf in die vorm van brondatalêers.
Volgens die DFT-resultate word teoreties voorspel dat VI-defekte en I-migrasie maklik die fase-oorgang van α na δ veroorsaak. Vorige verslae het getoon dat I2 vinnig vrygestel word uit PC-gebaseerde perovskietfilms tydens foto-immersie nadat die films aan lig en termiese spanning blootgestel is31,32,33. Om die stabiliserende effek van loodoksalaat op die α-fase van perovskiet te bevestig, het ons die kontrole- en LOS-perovskietfilms in deursigtige glasbottels wat onderskeidelik tolueen bevat, gedompel en dit toe vir 24 uur met 1 sonlig bestraal. Ons het die absorpsie van ultraviolet- en sigbare lig (UV-Vis) tolueenoplossing gemeet, soos getoon in Figuur 3a. In vergelyking met die kontrolemonster is 'n baie laer I2-absorpsie-intensiteit waargeneem in die geval van LOS-perovskiet, wat aandui dat kompakte LOS die vrystelling van I2 uit die perovskietfilm tydens lig-immersie kan inhibeer. Foto's van verouderde kontrole- en LOS-perovskietfilms word in die insetsels van Figure 3b en c getoon. Die LOS-perovskiet is steeds swart, terwyl die meeste van die kontrolefilm geel geword het. Die UV-sigbare absorpsiespektra van die ondergedompelde film word in Fig. 3b, c getoon. Ons het waargeneem dat die absorpsie wat ooreenstem met α in die kontrolefilm duidelik afgeneem het. X-straalmetings is uitgevoer om die evolusie van die kristalstruktuur te dokumenteer. Na 24 uur se beligting het die kontrole-perovskiet 'n sterk geel δ-fasesein (11.8°) getoon, terwyl die LOS-perovskiet steeds 'n goeie swart fase behou het (Figuur 3d).
UV-sigbare absorpsiespektra van tolueenoplossings waarin die kontrolefilm en LOS-film vir 24 uur onder 1 sonlig gedompel is. Die insetsel toon 'n flessie waarin elke film in 'n gelyke volume tolueen gedompel is. b UV-Vis-absorpsiespektra van die kontrolefilm en c LOS-film voor en na 24 uur se onderdompeling onder 1 sonlig. Die insetsel toon 'n foto van die toetsfilm. d X-straaldiffraksiepatrone van die kontrole- en LOS-films voor en na 24 uur se blootstelling. SEM-beelde van die kontrolefilm e en film f LOS na 24 uur se blootstelling. Brondata word verskaf in die vorm van brondatalêers.
Ons het skandeerelektronmikroskopie (SEM) metings uitgevoer om die mikrostrukturele veranderinge van die perovskietfilm na 24 uur se beligting waar te neem, soos getoon in Figure 3e,f. In die kontrolefilm is groot korrels vernietig en in klein naalde verander, wat ooreenstem met die morfologie van die δ-faseproduk FAPbI3 (Fig. 3e). Vir LOS-films bly die perovskietkorrels in 'n goeie toestand (Figuur 3f). Die resultate het bevestig dat die verlies van I die oorgang van die swart fase na die geel fase aansienlik veroorsaak, terwyl PbC2O4 die swart fase stabiliseer, wat die verlies van I voorkom. Aangesien die vakaturedigtheid aan die oppervlak baie hoër is as in die korrelmassa,34 is hierdie fase meer geneig om aan die oppervlak van die korrel plaas te vind, wat gelyktydig jodium vrystel en VI vorm. Soos voorspel deur DFT, kan LOS die vorming van VI-defekte inhibeer en die migrasie van I-ione na die perovskietoppervlak voorkom.
Daarbenewens is die effek van die PbC2O4-laag op die vogweerstand van perovskietfilms in atmosferiese lug (relatiewe humiditeit 30-60%) bestudeer. Soos getoon in Aanvullende Figuur 9, was die LOS-perovskiet steeds swart na 12 dae, terwyl die kontrolefilm geel geword het. In XRD-metings toon die kontrolefilm 'n sterk piek by 11.8° wat ooreenstem met die δ-fase van FAPbI3, terwyl die LOS-perovskiet die swart α-fase goed behou (Aanvullende Figuur 10).
Steady-state fotoluminessensie (PL) en tyd-opgeloste fotoluminessensie (TRPL) is gebruik om die passiveringseffek van loodoksalaat op die perovskietoppervlak te bestudeer. In Fig. Fig. 4a toon dat die LOS-film 'n verhoogde PL-intensiteit het. In die PL-karteringsbeeld is die intensiteit van die LOS-film oor die hele area van 10 × 10 μm2 hoër as dié van die kontrolefilm (Aanvullende Figuur 11), wat aandui dat PbC2O4 die perovskietfilm eenvormig passiveer. Die draerleeftyd word bepaal deur die TRPL-verval met 'n enkele eksponensiële funksie te benader (Fig. 4b). Die draerleeftyd van die LOS-film is 5.2 μs, wat baie langer is as die kontrolefilm met 'n draerleeftyd van 0.9 μs, wat dui op verminderde oppervlak-nie-stralende rekombinasie.
Bestendige-toestand PL en b-spektra van tydelike PL van perovskietfilms op glassubstrate. c SP-kromme van die toestel (FTO/TiO2/SnO2/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektrum en Jsc EQE-spektrum geïntegreer vanaf die mees doeltreffende toestel. d Afhanklikheid van ligintensiteit van 'n perovskiettoestel van die Voc-diagram. f Tipiese MKRC-analise met behulp van 'n ITO/PEDOT:PSS/perovskiet/PCBM/Au-skoongattoestel. VTFL is die maksimum lokvalvulspanning. Uit hierdie data het ons die lokvaldigtheid (Nt) bereken. Brondata word verskaf in die vorm van brondatalêers.
Om die effek van die loodoksalaatlaag op die toestel se werkverrigting te bestudeer, is 'n tradisionele FTO/TiO2/SnO2/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au-kontakstruktuur gebruik. Ons gebruik formamidienchloried (FACl) as 'n toevoeging tot die perovskietvoorloper in plaas van metielamienhidrochloried (MACl) om beter toestelwerkverrigting te behaal, aangesien FACl beter kristalkwaliteit kan bied en die bandgaping van FAPbI335 kan vermy (sien Aanvullende Figure 1 en 2 vir gedetailleerde vergelyking). 12-14). IPA is as die antioplosmiddel gekies omdat dit beter kristalkwaliteit en voorkeur-oriëntasie in perovskietfilms bied in vergelyking met dietieleter (DE) of chloorbenseen (CB)36 (Aanvullende Figure 15 en 16). Die dikte van PbC2O4 is noukeurig geoptimaliseer om defekpassivering en ladingstransport goed te balanseer deur die oksaalsuurkonsentrasie aan te pas (Aanvullende Figuur 17). Dwarssnit-SEM-beelde van die geoptimaliseerde beheer- en LOS-toestelle word in Aanvullende Figuur 18 getoon. Tipiese stroomdigtheidskurwes (CD) vir beheer- en LOS-toestelle word in Figuur 4c getoon, en die onttrekte parameters word in Aanvullende Tabel 3 gegee. Maksimum kragomskakelingsdoeltreffendheid (PCE) beheerselle 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) en terugwaartse (vorentoe) skandering. Die vulfaktor (FF) is 78.40% (76.69%). Maksimum PCE LOS PSC is 25.39% (24.79%), Jsc is 25.77 mA cm-2, Voc is 1.18 V, FF is 83.50% (81.52%) vanaf terugwaartse (vorentoe skandering na). Die LOS-toestel het 'n gesertifiseerde fotovoltaïese werkverrigting van 24.92% in 'n betroubare derdeparty-fotovoltaïese laboratorium behaal (Aanvullende Figuur 19). Die eksterne kwantumdoeltreffendheid (EQE) het 'n geïntegreerde Jsc van onderskeidelik 24.90 mA cm-2 (kontrole) en 25.18 mA cm-2 (LOS PSC) gegee, wat in goeie ooreenstemming was met die Jsc gemeet in die standaard AM 1.5 G-spektrum (Fig. .4d). Die statistiese verspreiding van gemete PCE's vir kontrole- en LOS PSC's word in Aanvullende Figuur 20 getoon.
Soos getoon in Figuur 4e, is die verband tussen Voc en ligintensiteit bereken om die effek van PbC2O4 op lokval-ondersteunde oppervlakrekombinasie te bestudeer. Die helling van die gepaste lyn vir die LOS-toestel is 1.16 kBT/vk, wat laer is as die helling van die gepaste lyn vir die beheertoestel (1.31 kBT/vk), wat bevestig dat LOS nuttig is om oppervlakrekombinasie deur lokvalle te inhibeer. Ons gebruik ruimteladingstroombeperkingstegnologie (SCLC) om die defekdigtheid van 'n perovskietfilm kwantitatief te meet deur die donker IV-eienskap van 'n gattoestel (ITO/PEDOT:PSS/perovskiet/spiro-OMeTAD/Au) te meet soos getoon in die figuur. 4f Wys. Die lokvaldigtheid word bereken met die formule Nt = 2ε0εVTFL/eL2, waar ε die relatiewe diëlektriese konstante van die perovskietfilm is, ε0 die diëlektriese konstante van vakuum is, VTFL die beperkende spanning vir die vulling van die lokval is, e die lading is, L die dikte van die perovskietfilm (650 nm) is. Die defekdigtheid van die VOC-toestel word bereken as 1.450 × 1015 cm–3, wat laer is as die defekdigtheid van die beheertoestel, wat 1.795 × 1015 cm–3 is.
Die onverpakte toestel is by die maksimum kragpunt (MPP) onder volle daglig onder stikstof getoets om die langtermyn-prestasiestabiliteit daarvan te ondersoek (Figuur 5a). Na 550 uur het die LOS-toestel steeds 92% van sy maksimum doeltreffendheid gehandhaaf, terwyl die beheertoestel se prestasie tot 60% van sy oorspronklike prestasie gedaal het. Die verspreiding van elemente in die ou toestel is gemeet deur middel van tyd-van-vlug sekondêre ioonmassaspektrometrie (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). 'n Groot ophoping van jodium kan in die boonste goudbeheerarea gesien word. Die toestande van inerte gasbeskerming sluit omgewingsvernietigende faktore soos vog en suurstof uit, wat daarop dui dat interne meganismes (d.w.s. ioonmigrasie) verantwoordelik is. Volgens ToF-SIMS-resultate is I- en AuI2- ione in die Au-elektrode opgespoor, wat die diffusie van I vanaf die perovskiet in Au aandui. Die seinintensiteit van I- en AuI2- ione in die beheertoestel is ongeveer 10 keer hoër as dié van die VOC-monster. Vorige verslae het getoon dat ioonpermeasie kan lei tot 'n vinnige afname in die gatgeleidingsvermoë van spiro-OMeTAD en chemiese korrosie van die boonste elektrodelaag, waardeur die tussenvlakkontak in die toestel versleg word37,38. Die Au-elektrode is verwyder en die spiro-OMeTAD-laag is van die substraat skoongemaak met 'n chloorbenseenoplossing. Ons het toe die film gekarakteriseer deur gebruik te maak van weidingsinsidensie-X-straaldiffraksie (GIXRD) (Figuur 5d). Die resultate toon dat die kontrolefilm 'n duidelike diffraksiepiek by 11.8° het, terwyl geen nuwe diffraksiepiek in die LOS-monster verskyn nie. Die resultate toon dat groot verliese van I-ione in die kontrolefilm lei tot die generering van die δ-fase, terwyl hierdie proses in die LOS-film duidelik geïnhibeer word.
575 uur se deurlopende MPP-opsporing van 'n ongeseëlde toestel in 'n stikstofatmosfeer en 1 sonlig sonder 'n UV-filter. ToF-SIMS-verspreiding van bI- en cAuI2- ione in die LOS MPP-beheertoestel en verouderingstoestel. Die skakerings van geel, groen en oranje stem ooreen met Au, Spiro-OMeTAD en perovskiet. d GIXRD van perovskietfilm na MPP-toets. Brondata word verskaf in die vorm van brondatalêers.
Temperatuurafhanklike geleidingsvermoë is gemeet om te bevestig dat PbC2O4 ioonmigrasie kan inhibeer (Aanvullende Figuur 21). Die aktiveringsenergie (Ea) van ioonmigrasie word bepaal deur die verandering in geleidingsvermoë (σ) van die FAPbI3-film by verskillende temperature (T) te meet en die Nernst-Einstein-verhouding te gebruik: σT = σ0exp(−Ea/kBT), waar σ0 'n konstante is, kB die Boltzmann-konstante. Ons verkry die waarde van Ea vanaf die helling van ln(σT) teenoor 1/T, wat 0.283 eV vir die kontrole en 0.419 eV vir die LOS-toestel is.
Samevattend bied ons 'n teoretiese raamwerk om die afbraakroete van FAPbI3-perovskiet en die invloed van verskeie defekte op die energieversperring van die α-δ-fase-oorgang te identifiseer. Onder hierdie defekte word teoreties voorspel dat VI-defekte maklik 'n fase-oorgang van α na δ sal veroorsaak. 'n Water-onoplosbare en chemies stabiele digte laag PbC2O4 word ingebring om die α-fase van FAPbI3 te stabiliseer deur die vorming van I-vakansies en die migrasie van I-ione te inhibeer. Hierdie strategie verminder die tussenvlak nie-stralende rekombinasie aansienlik, verhoog die sonsel-doeltreffendheid tot 25.39% en verbeter die bedryfsstabiliteit. Ons resultate bied leiding vir die bereiking van doeltreffende en stabiele formamidien PSC's deur die defek-geïnduseerde α na δ-fase-oorgang te inhibeer.
Titanium(IV)isopropoksied (TTIP, 99.999%) is van Sigma-Aldrich aangekoop. Soutsuur (HCl, 35.0–37.0%) en etanol (watervry) is van Guangzhou Chemical Industry aangekoop. SnO2 (15 gew.% tin(IV)oksied kolloïdale dispersie) is van Alfa Aesar aangekoop. Lood(II)jodied (PbI2, 99.99%) is van TCI Shanghai (China) aangekoop. Formamidienjodied (FAI, ≥99.5%), formamidienchloried (FACl, ≥99.5%), metielamienhidrochloried (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksianilien)-9,9′-spirobifluoreen (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), litiumbis(trifluormetaan)sulfonielimid (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butielpiridien (tBP, 96%) is aangekoop van Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetielformamied (DMF, 99.8%), dimetielsulfoksied (DMSO, 99.9%), isopropielalkohol (IPA, 99.8%), chloorbenseen (CB, 99.8%), asetonitriel (ACN). Gekoop van Sigma-Aldrich. Oksaalsuur (H2C2O4, 99.9%) is van Macklin aangekoop. Alle chemikalieë is soos ontvang gebruik sonder enige ander wysigings.
ITO- of FTO-substrate (1.5 × 1.5 cm2) is ultrasonies skoongemaak met skoonmaakmiddel, asetoon en etanol vir onderskeidelik 10 minute, en toe gedroog onder 'n stikstofstroom. 'n Digte TiO2-versperringslaag is op 'n FTO-substraat neergelê met behulp van 'n oplossing van titaniumdiisopropoksibis(asetielasetonaat) in etanol (1/25, v/v) wat vir 60 minute by 500 °C neergelê is. Die SnO2-kolloïdale dispersie is verdun met gedeïoniseerde water in 'n volumeverhouding van 1:5. Op 'n skoon substraat wat vir 20 minute met UV-osoon behandel is, is 'n dun film van SnO2-nanopartikels vir 30 sekondes by 4000 rpm neergelê en toe vir 30 minute by 150 °C voorverhit. Vir die perovskietvoorloperoplossing is 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 en FACl (20 mol%) in DMF/DMSO (15/1) gemengde oplosmiddel opgelos. Die perovskietlaag is voorberei deur 40 μL perovskietvoorloperoplossing bo-op die UV-osoonbehandelde SnO2-laag teen 5000 rpm in omgewingslug vir 25 s te sentrifugeer. 5 sekondes na die laaste keer is 50 μL MACl IPA-oplossing (4 mg/mL) vinnig op die substraat laat val as 'n antioplosmiddel. Daarna is die vars voorbereide films vir 20 minute by 150°C en daarna vir 10 minute by 100°C uitgegloei. Nadat die perovskietfilm tot kamertemperatuur afgekoel is, is die H2C2O4-oplossing (1, 2, 4 mg opgelos in 1 mL IPA) vir 30 sekondes teen 4000 rpm gesentrifugeer om die perovskietoppervlak te passiveer. 'n Spiro-OMeTAD-oplossing wat voorberei is deur 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP en 17.5 µl Li-TFSI (520 mg in 1 ml asetonitriel) te meng, is binne 30 sekondes teen 4000 rpm op die film gespinbedek. Laastens is 'n 100 nm dik Au-laag in vakuum verdamp teen 'n tempo van 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) en 0.5 nm/s (16~100 nm).
Die SC-prestasie van die perovskiet-sonselle is gemeet met behulp van 'n Keithley 2400-meter onder sonsimulatorbeligting (SS-X50) teen 'n ligintensiteit van 100 mW/cm2 en geverifieer met behulp van gekalibreerde standaard silikon-sonselle. Tensy anders vermeld, is SP-krommes gemeet in 'n stikstofgevulde handskoenkas by kamertemperatuur (~25°C) in voorwaartse en terugwaartse skanderingsmodusse (spanningstap 20 mV, vertragingstyd 10 ms). 'n Skadumasker is gebruik om 'n effektiewe area van 0.067 cm2 vir die gemete PSC te bepaal. EQE-metings is in omgewingslug uitgevoer met behulp van 'n PVE300-IVT210-stelsel (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) met monochromatiese lig gefokus op die toestel. Vir toestelstabiliteit is toetsing van nie-ingekapselde sonselle uitgevoer in 'n stikstof-handskoenkas teen 100 mW/cm2-druk sonder 'n UV-filter. ToF-SIMS word gemeet met behulp van PHI nanoTOFII-vlugtyd-SIMS. Diepteprofilering is verkry met behulp van 'n 4 kV Ar-ioongeweer met 'n oppervlakte van 400 × 400 µm.
X-straal foto-elektronspektroskopie (XPS) metings is uitgevoer op 'n Thermo-VG Scientific-stelsel (ESCALAB 250) met behulp van monochromatiseerde Al Kα (vir XPS-modus) teen 'n druk van 5.0 × 10–7 Pa. Skandeerelektronmikroskopie (SEM) is uitgevoer op 'n JEOL-JSM-6330F-stelsel. Die oppervlakmorfologie en ruheid van die perovskietfilms is gemeet met behulp van atoomkragmikroskopie (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM en HAADF-STEM word by die FEI Titan Themis STEM gehou. UV-Vis-absorpsiespektra is gemeet met behulp van 'n UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Ruimteladingbeperkende stroom (SCLC) is op 'n Keithley 2400 meter aangeteken. Steady-state fotoluminessensie (PL) en tydopgeloste fotoluminessensie (TRPL) van draerleeftydverval is gemeet met behulp van 'n FLS 1000 fotoluminessensiespektrometer. PL-karteringsbeelde is gemeet met behulp van 'n Horiba LabRam Raman-stelsel HR Evolution. Fourier-transform infrarooi spektroskopie (FTIR) is uitgevoer met behulp van 'n Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-stelsel.
In hierdie werk gebruik ons ​​die SSW-padmonsternemingsmetode om die fase-oorgangspad van α-fase na δ-fase te bestudeer. In die SSW-metode word die beweging van die potensiële energie-oppervlak bepaal deur die rigting van die ewekansige sagte modus (tweede afgeleide), wat 'n gedetailleerde en objektiewe studie van die potensiële energie-oppervlak moontlik maak. In hierdie werk word padmonsterneming op 'n 72-atoom supersel uitgevoer, en meer as 100 aanvanklike/finale toestand (IS/FS) pare word op die DFT-vlak versamel. Gebaseer op die IS/FS paargewyse datastel, kan die pad wat die aanvanklike struktuur en die finale struktuur verbind, bepaal word met die ooreenstemming tussen atome, en dan word die tweerigtingbeweging langs die veranderlike eenheidsoppervlak gebruik om die oorgangstoestandmetode glad te bepaal. (VK-DESV). Nadat die oorgangstoestand gesoek is, kan die pad met die laagste versperring bepaal word deur die energieversperrings te rangskik.
Alle DFT-berekeninge is uitgevoer met behulp van VASP (weergawe 5.3.5), waar die elektron-ioon-interaksies van C-, N-, H-, Pb- en I-atome deur 'n geprojekteerde versterkte golf (PAW)-skema voorgestel word. Die uitruilkorrelasiefunksie word beskryf deur die veralgemeende gradiëntbenadering in die Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametrisering. Die energielimiet vir vlakgolwe is op 400 eV gestel. Die Monkhorst-Pack k-puntrooster het 'n grootte van (2 × 2 × 1). Vir alle strukture is rooster- en atoomposisies volledig geoptimaliseer totdat die maksimum spanningskomponent onder 0.1 GPa was en die maksimum kragkomponent onder 0.02 eV/Å. In die oppervlakmodel het die oppervlak van FAPbI3 4 lae, die onderste laag het vaste atome wat die liggaam van FAPbI3 simuleer, en die boonste drie lae kan vrylik beweeg tydens die optimaliseringsproses. Die PbC2O4-laag is 1 ML dik en is geleë op die I-terminale oppervlak van FAPbI3, waar Pb gebind is aan 1I en 4O.
Vir meer inligting oor die studie-ontwerp, sien die Natuurlike Portefeuljeverslag-opsomming wat met hierdie artikel geassosieer word.
Alle data wat tydens hierdie studie verkry of geanaliseer is, is ingesluit in die gepubliseerde artikel, sowel as in die ondersteunende inligting en rou datalêers. Die rou data wat in hierdie studie aangebied word, is beskikbaar by https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Brondata word vir hierdie artikel verskaf.
Green, M. et al. Sonsel-doeltreffendheidstabelle (57ste uitgawe). program. fotoëlektriese. hulpbron. toepassing. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Beheer van die groei van perovskietlae met behulp van vlugtige alkielammoniumchloriede. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Onaktief (PbI2)2RbCl stabiliseer perovskietfilms vir hoë-doeltreffendheid sonselle. Wetenskap 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Omgekeerde perovskiet-sonselle met behulp van dimetielakridiniel-dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Enkelkristallyne formamidienloodjodied (FAPbI3): insigte in strukturele, optiese en elektriese eienskappe. bywoord. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisering van die swart perovskietfase in FAPbI3 en CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Jy, JJ, et al. Doeltreffende perovskiet-sonselle deur verbeterde draerbestuur. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Die inkorporering van rubidiumkatione in perovskiet-sonselle verbeter fotovoltaïese werkverrigting. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Drievoudige-katioon perovskiet sesium sonselle: verbeterde stabiliteit, reproduceerbaarheid en hoë doeltreffendheid. energie-omgewing. die wetenskap. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Onlangse vooruitgang in FAPbI3-fasestabilisering in hoëprestasie-perovskiet-sonselle Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Gerasionaliseerde foto-geïnduseerde faseskeiding van gemengde halied organies-anorganiese perovskiete. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Lig-geïnduseerde faseskeiding in haliedperovskiet-absorbeerders. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsieke fasestabiliteit en intrinsieke bandgaping van formamidienloodtrijodiedperovskiet-enkelkristal. Anjiva. Chemies. Internationaliteit. Red. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ens. Verstaan ​​die ontbinding van metileendiammonium en die rol daarvan in die fasestabilisering van loodtrijodiedformamidien. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Doeltreffende en stabiele dampafsetting van swart perovskiet-sonselle FAPbI3. Wetenskap 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ens. Stabiele gekantelde oktaëdriese haliedperovskiete onderdruk die gelokaliseerde vorming van fases met beperkte eienskappe. Wetenskap 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Meganismes van transformasie en afbraak van formamidienkorrels en sesium- en loodjodiedperovskiete onder die invloed van vog en lig. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Ontwikkeling van pseudohalied-anione vir α-FAPbI3 perovskiet-sonselle. Nature 592, 381–385 (2021).