Dankie dat u nature.com besoek het. Die blaaierweergawe wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste ervaring beveel ons aan dat u die nuutste blaaierweergawe gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer afskakel). Daarbenewens, om voortgesette ondersteuning te verseker, sal hierdie webwerf nie style of JavaScript insluit nie.
Hierdie studie ondersoek die effekte van NH4+ onsuiwerhede en saadverhouding op die groeimeganisme en werkverrigting van nikkelsulfaatheksahidraat onder diskontinue verkoelingskristallisasie, en ondersoek die effekte van NH4+ onsuiwerhede op die groeimeganisme, termiese eienskappe en funksionele groepe van nikkelsulfaatheksahidraat. By lae onsuiwerheidskonsentrasies kompeteer Ni2+ en NH4+ ione met SO42− vir binding, wat lei tot 'n afname in kristalopbrengs en groeikoers en verhoogde kristallisasie-aktiveringsenergie. By hoë onsuiwerheidskonsentrasies word NH4+ ione in die kristalstruktuur opgeneem om 'n komplekse sout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O te vorm. Die vorming van die komplekse sout lei tot verhoogde kristalopbrengs en groeikoers en verminderde kristallisasie-aktiveringsenergie. Die teenwoordigheid van beide hoë en lae NH4+ ioonkonsentrasies veroorsaak roostervervorming, en die kristalle is termies stabiel by temperature tot 80 °C. Daarbenewens is die invloed van NH4+ onsuiwerhede op die kristalgroeimeganisme groter as dié van die saadverhouding. Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie laag is, is die onsuiwerheid maklik om aan die kristal te heg; Wanneer die konsentrasie hoog is, is die onsuiwerheid maklik om in die kristal in te sluit. Die saadverhouding kan die kristalopbrengs aansienlik verhoog en die kristalsuiwerheid effens verbeter.
Nikkelsulfaatheksahidraat (NiSO4 6H2O) is nou 'n kritieke materiaal wat in 'n verskeidenheid industrieë gebruik word, insluitend batteryvervaardiging, elektroplatering, katalisators, en selfs in die produksie van voedsel, olie en parfuum. 1,2,3 Die belangrikheid daarvan neem toe met die vinnige ontwikkeling van elektriese voertuie, wat sterk staatmaak op nikkel-gebaseerde litiumioon (LiB) batterye. Die gebruik van hoë-nikkel legerings soos NCM 811 sal na verwagting teen 2030 oorheers, wat die vraag na nikkelsulfaatheksahidraat verder sal verhoog. As gevolg van hulpbronbeperkings mag produksie egter nie tred hou met die groeiende vraag nie, wat 'n gaping tussen vraag en aanbod skep. Hierdie tekort het kommer laat ontstaan ​​oor hulpbronbeskikbaarheid en prysstabiliteit, wat die behoefte aan doeltreffende produksie van hoë-suiwerheid, stabiele batterygraad nikkelsulfaat beklemtoon. 1,4
Die produksie van nikkelsulfaatheksahidraat word oor die algemeen deur kristallisasie bereik. Onder die verskillende metodes is die verkoelingsmetode 'n wyd gebruikte metode, wat die voordele van lae energieverbruik en die vermoë het om hoë suiwerheid materiale te produseer. 5,6 Navorsing oor die kristallisasie van nikkelsulfaatheksahidraat met behulp van diskontinue verkoelingskristallisasie het beduidende vordering gemaak. Tans fokus die meeste navorsing op die verbetering van die kristallisasieproses deur parameters soos temperatuur, verkoelingstempo, saadgrootte en pH te optimaliseer. 7,8,9 Die doel is om die kristalopbrengs en suiwerheid van die verkrygde kristalle te verhoog. Ten spyte van die omvattende studie van hierdie parameters, is daar egter steeds 'n groot gaping in die aandag wat gegee word aan die invloed van onsuiwerhede, veral ammonium (NH4+), op die kristallisasieresultate.
Ammonium-onsuiwerhede sal waarskynlik teenwoordig wees in die nikkeloplossing wat vir nikkelkristallisasie gebruik word as gevolg van die teenwoordigheid van ammonium-onsuiwerhede tydens die ekstraksieproses. Ammoniak word algemeen as 'n versepingsmiddel gebruik, wat spoorhoeveelhede NH4+ in die nikkeloplossing laat. 10,11,12 Ten spyte van die alomteenwoordigheid van ammonium-onsuiwerhede, bly hul effekte op kristaleienskappe soos kristalstruktuur, groeimeganisme, termiese eienskappe, suiwerheid, ens. swak verstaan. Die beperkte navorsing oor hul effekte is belangrik omdat onsuiwerhede kristalgroei kan belemmer of verander en in sommige gevalle as inhibeerders kan optree, wat die oorgang tussen metastabiele en stabiele kristallyne vorms beïnvloed. 13,14 Om hierdie effekte te verstaan ​​is dus van kritieke belang vanuit 'n industriële perspektief, want onsuiwerhede kan produkkwaliteit in gevaar stel.
Gebaseer op 'n spesifieke vraag, het hierdie studie ten doel gehad om die effek van ammonium-onsuiwerhede op die eienskappe van nikkelkristalle te ondersoek. Deur die effek van onsuiwerhede te verstaan, kan nuwe metodes ontwikkel word om hul negatiewe effekte te beheer en te minimaliseer. Hierdie studie het ook die korrelasie tussen onsuiwerheidskonsentrasie en veranderinge in saadverhouding ondersoek. Aangesien saad wyd in die produksieproses gebruik word, is saadparameters in hierdie studie gebruik, en dit is noodsaaklik om die verband tussen hierdie twee faktore te verstaan. 15 Die effekte van hierdie twee parameters is gebruik om die kristalopbrengs, kristalgroeimeganisme, kristalstruktuur, morfologie en suiwerheid te bestudeer. Daarbenewens is die kinetiese gedrag, termiese eienskappe en funksionele groepe van kristalle onder die invloed van NH4+-onsuiwerhede alleen verder ondersoek.
Die materiale wat in hierdie studie gebruik is, was nikkelsulfaatheksahidraat (NiSO₄6H2O, ≥ 99.8%) verskaf deur GEM; ammoniumsulfaat ((NH)SO₄, ≥ 99%) aangekoop van Tianjin Huasheng Co., Ltd.; gedistilleerde water. Die saadkristal wat gebruik is, was NiSO₄6H2O, vergruis en gesif om 'n eenvormige deeltjiegrootte van 0.154 mm te verkry. Die eienskappe van NiSO₄6H2O word in Tabel 1 en Figuur 1 getoon.
Die effek van NH4+ onsuiwerhede en saadverhouding op die kristallisasie van nikkelsulfaat-heksahidraat is ondersoek deur middel van intermitterende verkoeling. Alle eksperimente is uitgevoer by 'n aanvanklike temperatuur van 25 °C. 25 °C is gekies as die kristallisasietemperatuur met inagneming van die beperkings van temperatuurbeheer tydens filtrasie. Kristallisasie kan geïnduseer word deur skielike temperatuurskommelings tydens filtrasie van warm oplossings met behulp van 'n lae-temperatuur Buchner-tregter. Hierdie proses kan die kinetika, onsuiwerheidsopname en verskeie kristaleienskappe aansienlik beïnvloed.
Die nikkeloplossing is eers voorberei deur 224 g NiSO4 6H2O in 200 ml gedistilleerde water op te los. Die gekose konsentrasie stem ooreen met 'n oorversadiging (S) = 1.109. Die oorversadiging is bepaal deur die oplosbaarheid van opgeloste nikkelsulfaatkristalle te vergelyk met die oplosbaarheid van nikkelsulfaatheksahidraat by 25 °C. Die laer oorversadiging is gekies om spontane kristallisasie te voorkom wanneer die temperatuur na die aanvanklike een verlaag is.
Die effek van NH4+-ioonkonsentrasie op die kristallisasieproses is ondersoek deur (NH4)2SO4 by 'n nikkeloplossing te voeg. Die NH4+-ioonkonsentrasies wat in hierdie studie gebruik is, was 0, 1.25, 2.5, 3.75 en 5 g/L. Die oplossing is vir 30 minute by 60 °C verhit terwyl dit teen 300 rpm geroer is om eenvormige vermenging te verseker. Die oplossing is toe afgekoel tot die verlangde reaksietemperatuur. Toe die temperatuur 25 °C bereik het, is verskillende hoeveelhede saadkristalle (saadverhoudings van 0.5%, 1%, 1.5% en 2%) by die oplossing gevoeg. Die saadverhouding is bepaal deur die gewig van die saad te vergelyk met die gewig van NiSO4·6H2O in die oplossing.
Nadat die saadkristalle by die oplossing gevoeg is, het die kristallisasieproses natuurlik plaasgevind. Die kristallisasieproses het 30 minute geduur. Die oplossing is gefiltreer met behulp van 'n filterpers om die opgehoopte kristalle verder van die oplossing te skei. Tydens die filtrasieproses is die kristalle gereeld met etanol gewas om die moontlikheid van herkristallisasie te verminder en die adhesie van onsuiwerhede in die oplossing aan die oppervlak van die kristalle te verminder. Etanol is gekies om die kristalle te was omdat die kristalle onoplosbaar is in etanol. Die gefiltreerde kristalle is in 'n laboratoriuminkubeerder by 50 °C geplaas. Die gedetailleerde eksperimentele parameters wat in hierdie studie gebruik is, word in Tabel 2 getoon.
Die kristalstruktuur is bepaal met behulp van 'n XRD-instrument (SmartLab SE—HyPix-400) en die teenwoordigheid van NH4+-verbindings is opgespoor. SEM-karakterisering (Apreo 2 HiVac) is uitgevoer om die kristalmorfologie te analiseer. Termiese eienskappe van die kristalle is bepaal met behulp van 'n TGA-instrument (TG-209-F1 Libra). Die funksionele groepe is geanaliseer deur FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Die suiwerheid van die monster is bepaal met behulp van 'n ICP-MS-instrument (Prodigy DC Arc). Die monster is voorberei deur 0.5 g kristalle in 100 mL gedistilleerde water op te los. Die kristallisasie-opbrengs (x) is bereken deur die massa van die uitvoerkristal te deel deur die massa van die invoerkristal volgens formule (1).
waar x die kristalopbrengs is, wat wissel van 0 tot 1, mout die gewig van die uitsetkristalle (g) is, min die gewig van die insetkristalle (g) is, msol die gewig van die kristalle in oplossing is, en mseed die gewig van die saadkristalle is.
Die kristallisasie-opbrengs is verder ondersoek om die kristalgroeikinetika te bepaal en die aktiveringsenergiewaarde te skat. Hierdie studie is uitgevoer met 'n saaiverhouding van 2% en dieselfde eksperimentele prosedure as voorheen. Die isotermiese kristallisasiekinetika-parameters is bepaal deur die kristalopbrengs by verskillende kristallisasietye (10, 20, 30 en 40 min) en aanvanklike temperature (25, 30, 35 en 40 °C) te evalueer. Die gekose konsentrasies by die aanvanklike temperatuur het ooreengestem met oorversadigingswaardes (S) van onderskeidelik 1.109, 1.052, 1 en 0.953. Die oorversadigingswaarde is bepaal deur die oplosbaarheid van opgeloste nikkelsulfaatkristalle te vergelyk met die oplosbaarheid van nikkelsulfaatheksahidraat by die aanvanklike temperatuur. In hierdie studie word die oplosbaarheid van NiSO4 6H2O in 200 mL water by verskillende temperature sonder onsuiwerhede in Figuur 2 getoon.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teorie) word gebruik om isotermiese kristallisasiegedrag te analiseer. JMA-teorie word gekies omdat die kristallisasieproses nie plaasvind totdat saadkristalle by die oplossing gevoeg word nie. JMA-teorie word soos volg beskryf:
Waar x(t) die oorgang op tyd t verteenwoordig, k die oorgangstempokonstante verteenwoordig, t die oorgangstyd verteenwoordig, en n die Avrami-indeks verteenwoordig. Formule 3 is afgelei van formule (2). Die aktiveringsenergie van kristallisasie word bepaal met behulp van die Arrhenius-vergelyking:
Waar kg die reaksietempokonstante is, k0 'n konstante is, Eg die aktiveringsenergie van kristalgroei is, R die molêre gaskonstante is (R=8.314 J/mol K), en T die isotermiese kristallisasietemperatuur (K) is.
Figuur 3a toon dat die saaiverhouding en die doteermiddelkonsentrasie 'n effek het op die opbrengs van nikkelkristalle. Toe die doteermiddelkonsentrasie in die oplossing tot 2.5 g/L toegeneem het, het die kristalopbrengs afgeneem van 7.77% tot 6.48% (saaiverhouding van 0.5%) en van 10.89% tot 10.32% (saaiverhouding van 2%). 'n Verdere toename in die doteermiddelkonsentrasie het gelei tot 'n ooreenstemmende toename in die kristalopbrengs. Die hoogste opbrengs het 17.98% bereik toe die saaiverhouding 2% was en die doteermiddelkonsentrasie 5 g/L. Die veranderinge in die kristalopbrengspatroon met die toename van die doteermiddelkonsentrasie kan verband hou met die veranderinge in die kristalgroeimeganisme. Wanneer die doteermiddelkonsentrasie laag is, kompeteer Ni2+- en NH4+-ione om binding met SO42−, wat lei tot 'n toename in die oplosbaarheid van nikkel in die oplossing en 'n afname in die kristalopbrengs. 14 Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie hoog is, vind die kompetisieproses steeds plaas, maar sommige NH4+-ione koördineer met nikkel- en sulfaatione om 'n dubbelsout van nikkelammoniumsulfaat te vorm. 16 Die vorming van dubbelsout lei tot 'n afname in die oplosbaarheid van die opgeloste stof, wat die kristalopbrengs verhoog. Deur die saaiverhouding te verhoog, kan die kristalopbrengs voortdurend verbeter word. Sade kan die nukleasieproses en spontane kristalgroei begin deur 'n aanvanklike oppervlakarea vir opgeloste stof-ione te verskaf om te organiseer en kristalle te vorm. Soos die saaiverhouding toeneem, neem die aanvanklike oppervlakarea vir ione om te organiseer toe, sodat meer kristalle gevorm kan word. Daarom het die verhoging van die saaiverhouding 'n direkte effek op die kristalgroeitempo en kristalopbrengs. 17
Parameters van NiSO4 6H2O: (a) kristalopbrengs en (b) pH van nikkeloplossing voor en na inokulasie.
Figuur 3b toon dat die saadverhouding en doteermiddelkonsentrasie die pH van die nikkeloplossing voor en na saadbyvoeging beïnvloed. Die doel van die monitering van die pH van die oplossing is om die veranderinge in chemiese ewewig in die oplossing te verstaan. Voor die byvoeging van die saadkristalle is die pH van die oplossing geneig om te daal as gevolg van die teenwoordigheid van NH4+-ione wat H+-protonne vrystel. Die verhoging van die doteermiddelkonsentrasie lei tot die vrystelling van meer H+-protonne, wat die pH van die oplossing verlaag. Na die byvoeging van die saadkristalle neem die pH van alle oplossings toe. Die pH-tendens is positief gekorreleer met die kristalopbrengstendens. Die laagste pH-waarde is verkry by 'n doteermiddelkonsentrasie van 2.5 g/L en 'n saadverhouding van 0.5%. Soos die doteermiddelkonsentrasie tot 5 g/L toeneem, neem die pH van die oplossing toe. Hierdie verskynsel is heel verstaanbaar, aangesien die beskikbaarheid van NH4+-ione in oplossing afneem as gevolg van absorpsie, of as gevolg van insluiting, of as gevolg van absorpsie en insluiting van NH4+-ione deur kristalle.
Kristalopbrengseksperimente en -analise is verder uitgevoer om die kinetiese gedrag van kristalgroei te bepaal en die aktiveringsenergie van kristalgroei te bereken. Die parameters van isotermiese kristallisasiekinetika is in die Metodes-afdeling verduidelik. Figuur 4 toon die Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafiek wat die kinetiese gedrag van nikkelsulfaatkristalgroei toon. Die grafiek is gegenereer deur die ln[− ln(1− x(t))]-waarde teen die lnt-waarde (Vergelyking 3) te plot. Die gradiëntwaardes wat uit die grafiek verkry is, stem ooreen met die JMA-indeks (n)-waardes wat die dimensies van die groeiende kristal en die groeimeganisme aandui. Terwyl die afsnywaarde die groeikoers aandui, wat deur die konstante ln k voorgestel word. Die JMA-indeks (n)-waardes wissel van 0.35 tot 0.75. Hierdie n-waarde dui aan dat die kristalle eendimensionele groei het en 'n diffusie-beheerde groeimeganisme volg; 0 < n < 1 dui eendimensionele groei aan, terwyl n < 1 'n diffusie-beheerde groeimeganisme aandui. 18 Die groeikoers van die konstante k neem af met toenemende temperatuur, wat aandui dat die kristallisasieproses vinniger by laer temperature plaasvind. Dit hou verband met die toename in oorversadiging van die oplossing by laer temperature.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafieke van nikkelsulfaat-heksahidraat by verskillende kristallisasietemperature: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C en (d) 40 °C.
Die byvoeging van doteermiddels het dieselfde groeipatroon by alle temperature getoon. Toe die doteermiddelkonsentrasie 2.5 g/L was, het die kristalgroeikoers afgeneem, en toe die doteermiddelkonsentrasie hoër as 2.5 g/L was, het die kristalgroeikoers toegeneem. Soos vroeër genoem, is die verandering in die patroon van kristalgroeikoers te wyte aan die verandering in die meganisme van interaksie tussen ione in die oplossing. Wanneer die doteermiddelkonsentrasie laag is, verhoog die kompetisieproses tussen ione in die oplossing die oplosbaarheid van die opgeloste stof, waardeur die kristalgroeikoers verminder word. 14 Verder veroorsaak die byvoeging van hoë konsentrasies doteermiddels dat die groeiproses aansienlik verander. Wanneer die doteermiddelkonsentrasie 3.75 g/L oorskry, word bykomende nuwe kristalkerne gevorm, wat lei tot 'n afname in die oplosbaarheid van die opgeloste stof, waardeur die kristalgroeikoers verhoog word. Die vorming van nuwe kristalkerne kan gedemonstreer word deur die vorming van die dubbelsout (NH4)2Ni(SO4)26H2O. 16 Wanneer die kristalgroeimeganisme bespreek word, bevestig X-straaldiffraksie-resultate die vorming van 'n dubbelsout.
Die JMA-plotfunksie is verder geëvalueer om die aktiveringsenergie van kristallisasie te bepaal. Die aktiveringsenergie is bereken met behulp van die Arrhenius-vergelyking (getoon in Vergelyking (4)). Figuur 5a toon die verband tussen die ln(kg)-waarde en die 1/T-waarde. Daarna is die aktiveringsenergie bereken met behulp van die gradiëntwaarde wat uit die plot verkry is. Figuur 5b toon die aktiveringsenergiewaardes van kristallisasie onder verskillende onsuiwerheidskonsentrasies. Die resultate toon dat die veranderinge in die onsuiwerheidskonsentrasie die aktiveringsenergie beïnvloed. Die aktiveringsenergie van kristallisasie van nikkelsulfaatkristalle sonder onsuiwerhede is 215.79 kJ/mol. Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie 2.5 g/L bereik, neem die aktiveringsenergie met 3.99% toe tot 224.42 kJ/mol. Die toename in aktiveringsenergie dui daarop dat die energieversperring van die kristallisasieproses toeneem, wat sal lei tot 'n afname in die kristalgroeitempo en kristalopbrengs. Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie meer as 2.5 g/L is, neem die aktiveringsenergie van kristallisasie aansienlik af. By 'n onsuiwerheidskonsentrasie van 5 g/l is die aktiveringsenergie 205.85 kJ/mol, wat 8.27% laer is as die aktiveringsenergie by 'n onsuiwerheidskonsentrasie van 2.5 g/l. 'n Afname in die aktiveringsenergie dui daarop dat die kristallisasieproses vergemaklik word, wat lei tot 'n toename in die kristalgroeitempo en kristalopbrengs.
(a) Passing van die grafiek van ln(kg) teenoor 1/T en (b) aktiveringsenergie Eg van kristallisasie by verskillende onsuiwerheidskonsentrasies.
Die kristalgroeimeganisme is ondersoek deur XRD- en FTIR-spektroskopie, en die kristalgroeikinetika en aktiveringsenergie is geanaliseer. Figuur 6 toon die XRD-resultate. Die data stem ooreen met PDF #08–0470, wat aandui dat dit α-NiSO4 6H2O (rooi silika) is. Die kristal behoort aan die tetragonale stelsel, die ruimtegroep is P41212, die eenheidselparameters is a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, en die volume is 840.8 Å3. Hierdie resultate stem ooreen met die resultate wat voorheen deur Manomenova et al. 19 gepubliseer is. Die invoer van NH4+-ione lei ook tot die vorming van (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Die data behoort aan PDF Nr. 31–0062. Die kristal behoort aan die monokliniese stelsel, ruimtegroep P21/a, die eenheidselparameters is a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, en die volume is 684 Å3. Hierdie resultate stem ooreen met die vorige studie wat deur Su et al.20 gerapporteer is.
X-straaldiffraksiepatrone van nikkelsulfaatkristalle: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, en (g–h) 2% saadverhouding. Die regterbeeld is 'n vergrote aansig van die linkerbeeld.
Soos getoon in Figure 6b, d, f en h, is 2.5 g/L die hoogste limiet van ammoniumkonsentrasie in oplossing sonder om addisionele sout te vorm. Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie 3.75 en 5 g/L is, word NH4+-ione in die kristalstruktuur opgeneem om die komplekse sout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O te vorm. Volgens die data neem die piekintensiteit van die komplekse sout toe soos die onsuiwerheidskonsentrasie van 3.75 tot 5 g/L toeneem, veral by 2θ 16.47° en 17.44°. Die toename in die piek van die komplekse sout is uitsluitlik te wyte aan die beginsel van chemiese ewewig. Sommige abnormale pieke word egter by 2θ 16.47° waargeneem, wat toegeskryf kan word aan die elastiese vervorming van die kristal. 21 Die karakteriseringsresultate toon ook dat 'n hoër saaiverhouding lei tot 'n afname in die piekintensiteit van die komplekse sout. 'n Hoër saaiverhouding versnel die kristallisasieproses, wat lei tot 'n beduidende afname in die opgeloste stof. In hierdie geval is die kristalgroeiproses gekonsentreer op die saad, en die vorming van nuwe fases word belemmer deur die verminderde oorversadiging van die oplossing. In teenstelling hiermee, wanneer die saadverhouding laag is, is die kristallisasieproses stadig, en die oorversadiging van die oplossing bly op 'n relatief hoë vlak. Hierdie situasie verhoog die waarskynlikheid van nukleasie van die minder oplosbare dubbelsout (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Die piekintensiteitsdata vir die dubbelsout word in Tabel 3 gegee.
FTIR-karakterisering is uitgevoer om enige wanorde of strukturele veranderinge in die gasheerrooster as gevolg van die teenwoordigheid van NH4+-ione te ondersoek. Monsters met 'n konstante saaiverhouding van 2% is gekarakteriseer. Figuur 7 toon die FTIR-karakteriseringsresultate. Die breë pieke wat waargeneem is by 3444, 3257 en 1647 cm−1 is as gevolg van die O–H-strekmodusse van molekules. Die pieke by 2370 en 2078 cm−1 verteenwoordig die intermolekulêre waterstofbindings tussen watermolekules. Die band by 412 cm−1 word toegeskryf aan die Ni–O-strekvibrasies. Daarbenewens vertoon die vrye SO4−-ione vier hoofvibrasiemodusse by 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) en 1143 en 1100 cm−1 (υ3). Die simbole υ1-υ4 verteenwoordig die eienskappe van die vibrasiemodusse, waar υ1 die nie-gedegenereerde modus (simmetriese strekking) verteenwoordig, υ2 die dubbel gedegenereerde modus (simmetriese buiging) verteenwoordig, en υ3 en υ4 die drievoudig gedegenereerde modusse (asimmetriese strekking en asimmetriese buiging, onderskeidelik) verteenwoordig. 22,23,24 Die karakteriseringsresultate toon dat die teenwoordigheid van ammonium-onsuiwerhede 'n bykomende piek by die golfgetal van 1143 cm-1 gee (gemerk met 'n rooi sirkel in die figuur). Die bykomende piek by 1143 cm-1 dui aan dat die teenwoordigheid van NH4+-ione, ongeag die konsentrasie, 'n vervorming van die roosterstruktuur veroorsaak, wat lei tot 'n verandering in die vibrasiefrekwensie van sulfaatioonmolekules binne die kristal.
Gebaseer op die XRD- en FTIR-resultate met betrekking tot die kinetiese gedrag van kristalgroei en aktiveringsenergie, toon Figuur 8 die skematiese voorstelling van die kristallisasieproses van nikkelsulfaatheksahidraat met die byvoeging van NH4+-onsuiwerhede. In die afwesigheid van onsuiwerhede sal Ni2+-ione met H2O reageer om nikkelhidraat [Ni(6H2O)]2− te vorm. Dan kombineer die nikkelhidraat spontaan met SO42−-ione om Ni(SO4)2-6H2O-kerne te vorm en groei dit in nikkelsulfaatheksahidraatkristalle. Wanneer 'n laer konsentrasie ammoniumonsuiwerhede (2.5 g/L of minder) by die oplossing gevoeg word, is [Ni(6H2O)]2− moeilik om volledig met SO42−-ione te kombineer omdat [Ni(6H2O)]2− en NH4+-ione meeding om kombinasie met SO42−-ione, alhoewel daar steeds genoeg sulfaatione is om met beide ione te reageer. Hierdie situasie lei tot 'n toename in die aktiveringsenergie van kristallisasie en 'n verlangsaming in kristalgroei. 14,25 Nadat die nikkelsulfaat-heksahidraatkerne gevorm en tot kristalle gegroei is, word veelvuldige NH4+- en (NH4)2SO4-ione op die kristaloppervlak geadsorbeer. Dit verklaar waarom die funksionele groep van die SO4−-ioon (golfgetal 1143 cm−1) in NSH-8- en NSH-12-monsters gevorm bly sonder die doteringsproses. Wanneer die onsuiwerheidskonsentrasie hoog is, begin NH4+-ione in die kristalstruktuur opgeneem word en dubbelsoute vorm. 16 Hierdie verskynsel vind plaas as gevolg van die gebrek aan SO42−-ione in die oplossing, en SO42−-ione bind vinniger aan nikkelhidrate as aan ammoniumione. Hierdie meganisme bevorder die nukleasie en groei van dubbelsoute. Tydens die legeringsproses word Ni(SO4)26H2O- en (NH4)2Ni(SO4)26H2O-kerne gelyktydig gevorm, wat lei tot 'n toename in die aantal kerne wat verkry word. 'n Toename in die aantal kerne bevorder die versnelling van kristalgroei en 'n afname in die aktiveringsenergie.
Die chemiese reaksie van die oplos van nikkelsulfaat-heksahidraat in water, die byvoeging van 'n klein hoeveelheid en 'n groot hoeveelheid ammoniumsulfaat, en dan die uitvoering van die kristallisasieproses kan soos volg uitgedruk word:
Die SEM-karakteriseringsresultate word in Figuur 9 getoon. Die karakteriseringsresultate dui daarop dat die hoeveelheid ammoniumsout wat bygevoeg word en die saaiverhouding nie die kristalvorm beduidend beïnvloed nie. Die grootte van die gevormde kristalle bly relatief konstant, hoewel groter kristalle op sommige punte verskyn. Verdere karakterisering is egter steeds nodig om die effek van ammoniumsoutkonsentrasie en saaiverhouding op die gemiddelde grootte van die gevormde kristalle te bepaal.
Kristalmorfologie van NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% en (p–u) 2% saadverhouding wat die verandering van NH4+-konsentrasie van bo na onder toon, wat onderskeidelik 0, 1.25, 2.5, 3.75 en 5 g/L is.
Figuur 10a toon die TGA-krommes van die kristalle met verskillende onsuiwerheidskonsentrasies. Die TGA-analise is op die monsters met 'n saaiverhouding van 2% uitgevoer. Die XRD-analise is ook op die NSH-20-monster uitgevoer om die gevormde verbindings te bepaal. Die XRD-resultate wat in Figuur 10b getoon word, bevestig die veranderinge in die kristalstruktuur. Termogravimetriese metings toon dat al die gesintetiseerde kristalle termiese stabiliteit tot 80°C vertoon. Vervolgens het die kristalgewig met 35% afgeneem toe die temperatuur tot 200°C gestyg het. Die gewigsverlies van die kristalle is te wyte aan die ontbindingsproses, wat die verlies van 5 watermolekules behels om NiSO4H2O te vorm. Toe die temperatuur tot 300–400°C gestyg het, het die gewig van die kristalle weer afgeneem. Die gewigsverlies van die kristalle was ongeveer 6.5%, terwyl die gewigsverlies van die NSH-20-kristalmonster effens hoër was, presies 6.65%. Die ontbinding van NH4+-ione in NH3-gas in die NSH-20-monster het tot effens hoër reduseerbaarheid gelei. Soos die temperatuur van 300 tot 400°C gestyg het, het die gewig van die kristalle afgeneem, wat daartoe gelei het dat alle kristalle die NiSO4-struktuur gehad het. Die verhoging van die temperatuur van 700°C tot 800°C het veroorsaak dat die kristalstruktuur in NiO omgeskakel het, wat die vrystelling van SO2- en O2-gasse veroorsaak het.25,26
Die suiwerheid van nikkelsulfaat-heksahidraatkristalle is bepaal deur die NH4+-konsentrasie met behulp van 'n DC-Arc ICP-MS-instrument te bepaal. Die suiwerheid van nikkelsulfaatkristalle is bepaal met behulp van formule (5).
Waar Ma die massa van onsuiwerhede in die kristal (mg) is, Mo die massa van die kristal (mg), Ca die konsentrasie van onsuiwerhede in die oplossing (mg/l) is, en V die volume van die oplossing (l) is.
Figuur 11 toon die suiwerheid van nikkelsulfaat-heksahidraatkristalle. Die suiwerheidswaarde is die gemiddelde waarde van 3 eienskappe. Die resultate toon dat die saaiverhouding en onsuiwerheidskonsentrasie die suiwerheid van die gevormde nikkelsulfaatkristalle direk beïnvloed. Hoe hoër die onsuiwerheidskonsentrasie, hoe groter is die absorpsie van onsuiwerhede, wat lei tot 'n laer suiwerheid van die gevormde kristalle. Die absorpsiepatroon van onsuiwerhede kan egter verander afhangende van die onsuiwerheidskonsentrasie, en die resultaatgrafiek toon dat die algehele absorpsie van onsuiwerhede deur die kristalle nie beduidend verander nie. Daarbenewens toon hierdie resultate ook dat 'n hoër saaiverhouding die suiwerheid van die kristalle kan verbeter. Hierdie verskynsel is moontlik omdat wanneer die meeste van die gevormde kristalkerne op die nikkelkerne gekonsentreer is, die waarskynlikheid dat nikkelione op die nikkel ophoop, hoër is. 27
Die studie het getoon dat ammoniumione (NH4+) die kristallisasieproses en kristallyne eienskappe van nikkelsulfaat-heksahidraatkristalle beduidend beïnvloed, en het ook die invloed van die saadverhouding op die kristallisasieproses aan die lig gebring.
By ammoniumkonsentrasies bo 2.5 g/l neem die kristalopbrengs en kristalgroeitempo af. By ammoniumkonsentrasies bo 2.5 g/l neem die kristalopbrengs en kristalgroeitempo toe.
Die byvoeging van onsuiwerhede tot die nikkeloplossing verhoog die kompetisie tussen NH4+ en [Ni(6H2O)]2− ione vir SO42−, wat lei tot 'n toename in die aktiveringsenergie. Die afname in die aktiveringsenergie na die byvoeging van hoë konsentrasies onsuiwerhede is te wyte aan die toetrede van NH4+ ione tot die kristalstruktuur, wat sodoende die dubbelsout (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O vorm.
Deur 'n hoër saaiverhouding te gebruik, kan die kristalopbrengs, kristalgroeitempo en kristalsuiwerheid van nikkelsulfaatheksahidraat verbeter word.
Demirel, HS, et al. Anti-oplosmiddelkristallisasie van batterygraad nikkelsulfaathidraat tydens laterietverwerking. Sept. Suiweringstegnologie, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. en Yasota, P. Optiese toepassings van nikkelsulfaatkristalle by hoë temperature: Karakteriseringsstudies met bygevoegde aminosure as doteermiddels. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodeposisie van nikkelpatrone op tekstieloppervlakke met poliol-gemedieerde drukwerk op gereduseerde grafeenoksied. Tydskrif vir Fisiese en Chemiese Ingenieurswese van Kolloïdale Oppervlaktes 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Toekomstige vraag en sekuriteit van voorsiening van nikkel vir elektriese voertuigbatterye.” Publikasiekantoor van die Europese Unie; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Suiwering van nikkelsulfaat deur bondelkristallisasie met verkoeling. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Toepassing van presipitasie- en kristallisasiemetodes in die produksie van metaalsoute vir litiumioonbatterymateriale: 'n oorsig. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Groei van nikkelsulfaat-heksahidraat (α-NiSO4.6H2O) enkelkristalle onder bestendige temperatuurgradiënttoestande. Kristallografie. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-Nikkelsulfaat-heksahidraatkristalle: Verwantskap tussen groeitoestande, kristalstruktuur en eienskappe. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Suiwering van nikkelsulfaat deur bondelverkoelde kristallisasie. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).