Dankie dat u nature.com besoek het. Die blaaierweergawe wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste ervaring beveel ons aan dat u 'n nuwer blaaier gebruik (of dat u die versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, sal ons die webwerf sonder style en JavaScript vertoon.
Elektrosintese van adipiensuur (’n voorloper van nylon 66) vanaf CA-olie (’n mengsel van sikloheksanoon en sikloheksanol) is ’n volhoubare strategie wat tradisionele metodes kan vervang wat strawwe toestande vereis. Lae stroomdigtheid en mededingende suurstofontwikkelingsreaksies beperk egter die industriële toepassings daarvan aansienlik. In hierdie werk modifiseer ons nikkeldubbelhidroksied met vanadium om die stroomdigtheid te verbeter en hoë faradaïese doeltreffendheid (>80%) oor ’n wye potensiaalreeks (1.5–1.9 V teenoor omkeerbare waterstofelektrode) te handhaaf. Eksperimentele en teoretiese studies het twee sleutelrolle van V-modifikasie aan die lig gebring, insluitend versnelde katalisatorrekonstruksie en verbeterde sikloheksanoonadsorpsie. As bewys van konsep het ons ’n membraan-elektrode-samestelling gebou wat adipiensuur met hoë faradaïese doeltreffendheid (82%) en produktiwiteit (1536 μmol cm-2 h-1) teen ’n industrieel relevante stroomdigtheid (300 mA cm-2) geproduseer het, terwyl stabiliteit >50 h bereik is. Hierdie werk demonstreer ’n doeltreffende katalisator vir die elektrosintese van adipiensuur met hoë produktiwiteit en industriële potensiaal.
Adipiensuur (AA) is een van die belangrikste alifatiese dikarboksielsure en word hoofsaaklik gebruik in die produksie van nylon 66 en ander poliamiede of polimere1. Industrieel word AA gesintetiseer deur 'n mengsel van sikloheksanol en sikloheksanoon (d.w.s. AA-olie) te oksideer deur 50–60 vol% salpetersuur as 'n oksideermiddel te gebruik. Hierdie proses het omgewingskwessies wat verband hou met die vrystelling van gekonsentreerde salpetersuur en stikstofoksiede (N2O en NOx) as kweekhuisgasse2,3. Alhoewel H2O2 as 'n alternatiewe groen oksideermiddel gebruik kan word, maak die hoë koste en strawwe sintesetoestande dit moeilik om prakties toe te pas, en 'n meer koste-effektiewe en volhoubare metode is nodig4,5,6.
Oor die afgelope dekade het elektrokatalitiese chemiese en brandstofsintesemetodes toenemende aandag van wetenskaplikes getrek as gevolg van hul voordele van die gebruik van hernubare energie en die werking onder matige toestande (bv. kamertemperatuur en omgewingsdruk)7,8,9,10. In hierdie verband is die ontwikkeling van elektrokatalitiese omskakeling van KA-olie na AA baie belangrik om die bogenoemde voordele te verkry, sowel as om die gebruik van salpetersuur en stikstofoksied-emissies wat in konvensionele produksie voorkom, uit te skakel (Figuur 1a). Baanbrekerswerk is gedoen deur Petrosyan et al., wat die elektrokatalitiese oksidasiereaksie van sikloheksanoon (COR; sikloheksanoon of sikloheksanol word algemeen bestudeer as verteenwoordigend van KA-olie) op nikkeloksihidroksied (NiOOH) gerapporteer het, maar lae stroomdigtheid (6 mA cm-2) en matige AA-opbrengs (52%) is verkry11,12. Sedertdien is beduidende vordering gemaak in die ontwikkeling van nikkel-gebaseerde katalisators om COR-aktiwiteit te verbeter. Byvoorbeeld, 'n koper-gedoteerde nikkelhidroksied (Cu-Ni(OH)2) katalisator is gesintetiseer om Cα-Cβ splitsing in sikloheksanol13 te bevorder. Ons het onlangs 'n Ni(OH)2 katalisator gerapporteer wat met natriumdodeksielsulfonaat (SDS) gemodifiseer is om 'n hidrofobiese mikro-omgewing te skep wat sikloheksanoon14 verryk.
a Die uitdagings van AA-produksie deur elektro-oksidasie van KA-olie. b Vergelyking van elektrokatalitiese COR van voorheen gerapporteerde Ni-gebaseerde katalisators en ons katalisator in 'n drie-elektrodestelsel en vloeibatterystelsel11,13,14,16,26. Gedetailleerde inligting oor die reaksieparameters en reaksieprestasie word in Aanvullende Tabelle 1 en 2 verskaf. c Katalitiese prestasie van ons NiV-LDH-NS-katalisators vir COR in H-selreaktor en MEA, wat oor 'n wye potensiaalreeks werk.
Alhoewel die bogenoemde metodes die COR-aktiwiteit verbeter het, het die beskrewe Ni-gebaseerde katalisators hoë AA Faraday-doeltreffendheid (FE) (>80%) getoon slegs by relatief lae potensiale, tipies onder 1.6 V in vergelyking met die omkeerbare waterstofelektrode (RHE, afgekort VRHE). Dus is die gerapporteerde gedeeltelike stroomdigtheid (d.w.s. die totale stroomdigtheid vermenigvuldig met FE) van AA altyd onder 60 mA cm−2 (Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1). Die lae stroomdigtheid is ver onder die industriële vereistes (>200 mA cm−2)15, wat die elektrokatalitiese tegnologie vir hoë-deurset AA-sintese aansienlik belemmer (Figuur 1a; bo). Om die stroomdigtheid te verhoog, kan 'n meer positiewe potensiaal (vir die drie-elektrodestelsel) of 'n hoër selspanning (vir die twee-elektrodestelsel) toegepas word, wat 'n eenvoudige benadering is vir baie elektrokatalitiese transformasies, veral die suurstofontwikkelingsreaksie (OER). Vir COR by hoë anodiese potensiale kan OER egter 'n belangrike mededinger word in die vermindering van die FE van AA, wat die energie-doeltreffendheid verminder (Figuur 1a; onder). Byvoorbeeld, deur die vorige vordering te hersien (Figuur 1b en Aanvullende Tabel 1), was ons teleurgesteld om te vind dat die FE van AA op SDS-gemodifiseerde Ni(OH)2 afgeneem het van 93% tot 76% met die verhoging van die toegepaste potensiaal van 1.5 VRHE tot 1.7 VRHE14, terwyl die FE van AA op CuxNi1-x(OH)2/CF afgeneem het van 93% tot 69% met die verhoging van die potensiaal van 1.52 VRHE tot 1.62 VRHE16. Dus neem die gerapporteerde gedeeltelike stroomdigtheid van AA nie proporsioneel toe by hoër potensiale nie, wat die verbetering van AA-prestasie grootliks beperk, om nie eens te praat van die hoë energieverbruik as gevolg van die lae FE van AA nie. Benewens nikkel-gebaseerde katalisators, het kobalt-gebaseerde katalisators ook katalitiese aktiwiteit in COR17,18,19 getoon. Hul doeltreffendheid neem egter af by hoër potensiale, en in vergelyking met Ni-gebaseerde katalisators het hulle meer potensiële beperkings in industriële toepassings, soos groter prysskommelings en kleiner voorraad. Daarom is dit wenslik om Ni-gebaseerde katalisators met hoë stroomdigtheid en FE in COR te ontwikkel om dit prakties te maak om hoë AA-opbrengste te behaal.
In hierdie werk rapporteer ons vanadium(V)-gemodifiseerde nikkelgelaagde dubbelhidroksied-nanoblaaie (NiV-LDH-NS) as doeltreffende elektrokatalisators vir AA-produksie via COR, wat oor 'n wye potensiaalreeks met beduidend onderdrukte OER werk, wat hoë FE en stroomdigtheid in beide H-selle en membraan-elektrode-samestellings (MEA's; Figuur 1b) bereik. Ons toon eers aan dat die asetileenoksidasie-effektiwiteit oor 'n tipiese Ni(OH)2-nanoplaatkatalisator (Ni(OH)2-NS) afneem, soos verwag, by hoër potensiale, van 80% by 1.5 VRHE tot 42% by 1.9 VRHE. In skerp teenstelling, na die modifikasie van Ni(OH)2 met V, het NiV-LDH-NS 'n hoër stroomdigtheid by 'n gegewe potensiaal vertoon en, nog belangriker, 'n hoë FE oor 'n wye potensiaalreeks gehandhaaf. Byvoorbeeld, teen 1.9 VRHE het dit 'n stroomdigtheid van 170 mA cm−2 en FE van 83% getoon, wat 'n gunstiger katalisator vir COR in die drie-elektrodestelsel is (Fig. 1c en Aanvullende Tabel 1). Eksperimentele en teoretiese data dui daarop dat die V-modifikasie die reduksiekinetika van Ni(OH)2 na hoogvalente Ni-oksihidroksiede (Ni3+xOOH1-x) bevorder, wat as die aktiewe fase vir COR dien. Verder het die V-modifikasie die adsorpsie van sikloheksanoon op die katalisatoroppervlak verbeter, wat 'n sleutelrol gespeel het in die onderdrukking van OER by hoë anodiese potensiale. Om die potensiaal van NiV-LDH-NS in 'n meer realistiese scenario te demonstreer, het ons 'n MEA-vloeireaktor ontwerp en 'n FE van AA (82%) by 'n industrieel relevante stroomdigtheid (300 mA cm−2) getoon, wat aansienlik hoër is as ons vorige resultate in 'n membraanvloeireaktor (Fig. 1b en Aanvullende Tabel 2). Die ooreenstemmende opbrengs van AA (1536 μmol cm−2 h−1) was selfs hoër as dié wat verkry is met die termiese katalitiese proses (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Verder het die katalisator goeie stabiliteit getoon met die gebruik van MEA, deur FE >80% AA vir 60 uur by 200 mA cm−2 en FE >70% AA vir 58 uur by 300 mA cm−2 te handhaaf. Laastens het 'n voorlopige haalbaarheidsstudie (FEA) die koste-effektiwiteit van die elektrokatalitiese strategie vir AA-produksie gedemonstreer.
Volgens die vorige literatuur is Ni(OH)2 'n tipiese katalisator wat goeie aktiwiteit vir COR toon, daarom is Ni(OH)2-NS13,14 vir die eerste keer gesintetiseer via die kopresipitasiemetode. Die monsters het 'n β-Ni(OH)2-struktuur getoon, wat bevestig is deur X-straaldiffraksie (XRD; Fig. 2a), en die ultradun nanoplate (dikte: 2–3 nm, laterale grootte: 20–50 nm) is waargeneem deur hoë-resolusie transmissie-elektronmikroskopie (HRTEM; Aanvullende Fig. 1) en atoomkragmikroskopie (AFM) metings (Aanvullende Fig. 2). Aggregasie van die nanoplate is ook waargeneem as gevolg van hul ultradun aard.
a X-straaldiffraksiepatrone van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. FE, deurset, en AA-stroomdigtheid op b Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS by verskillende potensiale. Foutbalke verteenwoordig die standaardafwyking van drie onafhanklike metings met dieselfde katalisator. d HRTEM-beeld van NV-LDH-NS. Skaalbalk: 20 nm. HAADF-STEM-beeld van NiV-LDH-NS en die ooreenstemmende elementkaart wat die verspreiding van Ni (groen), V (geel) en O (blou) toon. Skaalbalk: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, en h V 2p3/2 XPS-data van Ni(OH)2-NS (bo) en NiV-LDH-NS (onder). i FE en j is die AA-prestasies op die twee katalisators oor 7 siklusse. Foutbalke verteenwoordig die standaardafwyking van drie onafhanklike metings met dieselfde katalisator en is binne 10%. Rou data vir a–c en f–j word in die rou datalêers verskaf.
Ons het toe die effek van Ni(OH)2-NS op COR geëvalueer. Deur konstante potensiaal-elektrolise te gebruik, het ons 80% FE van AA by lae potensiaal (1.5 VRHE) sonder OER verkry (Figuur 2b), wat aandui dat COR energiek gunstiger is as OER by lae anodiese potensiale. Die hoofbyproduk is gevind as glutarsuur (GA) met 'n FE van 3%. Die teenwoordigheid van spoorhoeveelhede barnsteensuur (SA), malonsuur (MA) en oksaalsuur (OA) is ook gekwantifiseer deur HPLC (sien Aanvullende Figuur 3 vir produkverspreiding). Geen miersuur is in die produk opgespoor nie, wat daarop dui dat karbonaat as 'n C1-byproduk gevorm kan word. Om hierdie hipotese te toets, is die elektroliet van volledige elektrolise van 0.4 M sikloheksanoon aangesuur en die gasvormige produkte is deur 'n Ca(OH)2-oplossing gelei. Gevolglik het die oplossing troebel geword, wat die vorming van karbonaat na elektrolise bevestig. As gevolg van die lae totale elektrisiteit wat tydens die elektroliseproses opgewek word (Figuur 2b, c), is die konsentrasie karbonaat egter laag en moeilik om te kwantifiseer. Daarbenewens kan ander C2-C5-produkte ook gevorm word, maar hul hoeveelhede kan nie gekwantifiseer word nie. Alhoewel die totale hoeveelheid produkte moeilik is om te kwantifiseer, dui 90% van die totale elektrochemiese ekwivalent daarop dat die meeste van die elektrochemiese prosesse geïdentifiseer is, wat 'n basis bied vir ons meganistiese begrip. As gevolg van die lae stroomdigtheid (20 mA cm−2), was die opbrengs van AA 97 μmol cm−2 h−1 (Figuur 2b), gelykstaande aan 19 mmol h−1 g−1 gebaseer op die massalading van die katalisator (5 mg cm−2), wat laer is as die termiese katalitiese produktiwiteit (~30 mmol h−1 g−1)1. Toe die toegepaste potensiaal van 1.5 tot 1.9 VRHE toegeneem het, alhoewel die algehele stroomdigtheid toegeneem het (van 20 tot 114 mA cm−2), was daar gelyktydig 'n beduidende afname in AA FE, van 80% tot 42%. Die afname in FE by meer positiewe potensiale is hoofsaaklik te wyte aan die kompetisie vir OER. Veral by 1.7 VRHE lei die OER-kompetisie tot 'n beduidende afname in AA FE, wat AA-prestasie effens verminder met toenemende algehele stroomdigtheid. Dus, alhoewel die gedeeltelike stroomdigtheid van AA toegeneem het van 16 tot 48 mA cm−2 en die AA-produktiwiteit toegeneem het (van 97 tot 298 μmol cm−2 h−1), is 'n groot hoeveelheid bykomende energie verbruik (2.5 W h gAA−1 meer van 1.5 tot 1.9 VRHE), wat gelei het tot 'n toename in koolstofvrystellings van 2.7 g CO2 gAA−1 (berekeningsbesonderhede word in Aanvullende Nota 1 gegee). Die voorheen genoemde OER as 'n mededinger van die COR-reaksie by hoë anodiese potensiale is in ooreenstemming met vorige verslae en verteenwoordig 'n algemene uitdaging vir die verbetering van AA-produktiwiteit14,17.
Om 'n meer doeltreffende Ni(OH)2-NS-gebaseerde COR-katalisator te ontwikkel, het ons eers die aktiewe fase geanaliseer. Ons het pieke by 473 cm-1 en 553 cm-1 in ons in situ Raman-spektroskopie-resultate waargeneem (Aanvullende Fig. 4), wat ooreenstem met die buiging en strek van Ni3+-O-bindings in NiOOH, onderskeidelik. Dit is gedokumenteer dat NiOOH die resultaat is van Ni(OH)2-reduksie en Ni(OH)O-akkumulasie by anodiese potensiale, en is in wese die aktiewe fase in elektrokatalitiese oksidasie20,21. Daarom verwag ons dat die versnelling van die faserekonstruksieproses van Ni(OH)2 na NiOOH die katalitiese aktiwiteit van COR kan verbeter.
Ons het probeer om Ni(OH)2 met verskillende metale te modifiseer, aangesien daar waargeneem is dat heteroatoommodifikasie faserekonstruksie in oorgangsmetaaloksiede/hidroksiede22,23,24 bevorder. Die monsters is gesintetiseer deur ko-afsetting van Ni en 'n tweede metaalvoorloper. Onder die verskillende metaalgemodifiseerde monsters het die V-gemodifiseerde monster (V:Ni atoomverhouding 1:8) (genoem NiV-LDH-NS) 'n hoër stroomdigtheid in COR getoon (Aanvullende Fig. 5) en, meer belangrik, hoë AA FE oor 'n wye potensiaalvenster. In die besonder, by lae potensiaal (1.5 VRHE), was die stroomdigtheid van NiV-LDH-NS 1.9 keer hoër as dié van Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), en die AA FE was vergelykbaar op beide katalisators (83% vs. 80%). As gevolg van die hoër stroomdigtheid en soortgelyke FE AA, is die produktiwiteit van NiV-LDH-NS 2.1 keer hoër as dié van Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), wat die bevorderende effek van V-modifikasie op stroomdigtheid by lae potensiale demonstreer (Figuur 2c).
Met toenemende toegepaste potensiaal (bv. 1.9 VRHE), is die stroomdigtheid op NiV-LDH-NS 1.5 keer hoër as dié op Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), en die toename is soortgelyk aan dié by laer potensiale (1.9 keer hoër). Dit is opmerklik dat NiV-LDH-NS die hoë AA FE (83%) behou het en die OER aansienlik onderdruk is (O2 FE 4%; Figuur 2c), wat Ni(OH)2-NS en voorheen gerapporteerde katalisators met baie laer AA FE by hoë anodiese potensiale oortref het (Aanvullende Tabel 1). As gevolg van die hoë FE van AA in 'n wye potensiaalvenster (1.5–1.9 VRHE), is 'n AA-genereringstempo van 867 μmol cm−2 h−1 (gelykstaande aan 174.3 mmol g−1 h−1) bereik teen 1.9 VRHE, wat gunstige prestasie in elektrokatalitiese en selfs termokatalitiese stelsels demonstreer wanneer die aktiwiteit genormaliseer is deur die totale massabelasting van die NiV-LDH-NS monsters (Aanvullende Fig. 6).
Om die hoë stroomdigtheid en hoë FE oor 'n wye potensiaalreeks na die modifikasie van Ni(OH)2 met V te verstaan, het ons die struktuur van NiV-LDH-NS gekarakteriseer. Die XRD-resultate het getoon dat die modifikasie met V 'n fase-oorgang van β-Ni(OH)2 na α-Ni(OH)2 veroorsaak het, en geen V-verwante kristallyne spesies is opgespoor nie (Fig. 2a). Die HRTEM-resultate toon dat NiV-LDH-NS die morfologie van die ultradun Ni(OH)2-NS-nanoblaaie erf en soortgelyke laterale afmetings het (Fig. 2d). AFM-metings het 'n sterk aggregasieneiging van die nanoblaaie getoon, wat 'n meetbare dikte van ongeveer 7 nm tot gevolg gehad het (Aanvullende Fig. 7), wat groter is as dié van Ni(OH)2-NS (dikte: 2-3 nm). Energie-dispersiewe X-straalspektroskopie (EDS) karteringsanalise (Figuur 2e) het getoon dat V- en Ni-elemente goed versprei was in die nanoblaaie. Om die elektroniese struktuur van V en die effek daarvan op Ni te verduidelik, het ons X-straal foto-elektronspektroskopie (XPS) gebruik (Figuur 2f–h). Ni(OH)2-NS het die kenmerkende spin-baanpieke van Ni2+ vertoon (vroulike piek by 855.6 eV, satellietpiek by 861.1 eV, Figuur 2f)25. Die O1s XPS-spektrum van Ni(OH)2-NS kan in drie pieke verdeel word, waaronder die pieke by 529.9, 530.9 en 532.8 eV toegeskryf word aan die roostersuurstof (OL), hidroksielgroep (Ni-OH) en suurstof geadsorbeer op oppervlakdefekte (OAd's), onderskeidelik (Figuur 2g)26,27,28,29. Na die modifikasie met V het die V 2p3/2-piek verskyn, wat ontbind kan word in drie pieke geleë by onderskeidelik 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) en 515.8 eV (V3+), wat aandui dat die V-spesies in die struktuur hoofsaaklik in hoë oksidasietoestande bestaan ​​(Figuur 2h)25,30,31. Daarbenewens was die Ni 2p-piek by 855.4 eV in NiV-LDH-NS negatief verskuif (met ongeveer 0.2 eV) in vergelyking met dié in Ni(OH)2-NS, wat aandui dat elektrone van V na Ni oorgedra is. Die relatief lae valensietoestand van Ni wat na V-modifikasie waargeneem is, was in ooreenstemming met die Ni K-rand X-straalabsorpsie naby-rand spektroskopie (XANES) resultate (sien die afdeling "V Modifikasie Bevorder Katalisatorreduksie" hieronder vir meer besonderhede). Die NiV-LDH-NS na COR-behandeling vir 1 uur is aangewys as NiV-LDH-POST en is volledig gekarakteriseer deur gebruik te maak van transmissie-elektronmikroskopie, EDS-kartering, X-straaldiffraksie, Raman-spektroskopie en XPS-metings (Aanvullende Fig. 8 en 9). Die katalisators het as aggregate met ultradun nanobladmorfologie gebly (Aanvullende Fig. 8a-c). Die kristalliniteit van die monsters het afgeneem en die V-inhoud het afgeneem as gevolg van V-loging en katalisatorrekonstruksie (Aanvullende Fig. 8d-f). Die XPS-spektra het 'n afname in die V-piekintensiteit getoon (Aanvullende Fig. 9), wat toegeskryf is aan die V-loging. Daarbenewens het O1s-spektrumanalise (Aanvullende Fig. 9d) en elektronparamagnetiese resonansie (EPR) metings (Aanvullende Fig. 10) getoon dat die hoeveelheid suurstofvakatures op NiV-LDH-NS toegeneem het na 1 uur van elektrolise, wat kan lei tot 'n negatiewe verskuiwing in die Ni2p-bindingsenergie (sien Aanvullende Fig. 9 en 10 vir meer besonderhede)26,27,32,33. Dus het NiV-LDH-NS min strukturele verandering getoon na 1 uur van COR.
Om die belangrike rol van V in die bevordering van COR te bevestig, het ons NiV-LDH-katalisators met verskillende V:Ni-atoomverhoudings (1:32, 1:16 en 1:4, onderskeidelik aangedui as NiV-32, NiV-16 en NiV-4), behalwe 1:8, gesintetiseer deur dieselfde kopresipitasiemetode. Die EDS-karteringsresultate toon dat die V:Ni-atoomverhouding in die katalisator naby aan dié van die voorloper is (Aanvullende Fig. 11a-e). Met die toename van V-modifikasie neem die intensiteit van die V2p-spektrum toe, en die bindingsenergie van die Ni2p-streek skuif voortdurend na die negatiewe kant (Aanvullende Fig. 12). Terselfdertyd het die verhouding van OL geleidelik toegeneem. Die resultate van die katalitiese toets toon dat die OER effektief onderdruk kan word selfs na minimale V-modifikasie (V:Ni-atoomverhouding van 1:32), met die O2 FE wat afneem van 27% tot 11% by 1.8 VRHE na V-modifikasie (Aanvullende Fig. 11f). Met die toename van die V:Ni-verhouding van 1:32 tot 1:8, het die katalitiese aktiwiteit toegeneem. Met 'n verdere toename in V-modifikasie (V:Ni-verhouding van 1:4) neem die stroomdigtheid egter af, wat ons spekuleer te wyte is aan die afname in die digtheid van Ni-aktiewe plekke (veral die NiOOH-aktiewe fase; Aanvullende Fig. 11f). As gevolg van die bevorderende effek van V-modifikasie en die behoud van Ni-aktiewe plekke, het die katalisator met die V:Ni-verhouding van 1:8 die hoogste FE- en AA-prestasie in die V:Ni-verhouding-siftingstoets getoon. Om te verduidelik of die V:Ni-verhouding konstant bly na elektrolise, is die samestelling van die gebruikte katalisators gekarakteriseer. Die resultate toon dat vir die katalisators met aanvanklike V:Ni-verhoudings van 1:16 tot 1:4, die V:Ni-verhouding afgeneem het tot ongeveer 1:22 na die reaksie, wat moontlik te wyte is aan die uitloging van V as gevolg van katalisatorrekonstruksie (Aanvullende Fig. 13). Let daarop dat vergelykbare AA FE's waargeneem is toe die aanvanklike V:Ni-verhouding gelyk aan of hoër as 1:16 was (Aanvullende Fig. 11f), wat moontlik verklaar kan word deur die katalisatorrekonstruksie wat soortgelyke V:Ni-verhoudings in die katalisators tot gevolg het wat vergelykbare katalitiese werkverrigting toon.
Om die belangrikheid van V-gemodifiseerde Ni(OH)2 in die verbetering van die COR-prestasie verder te bevestig, het ons twee ander sintetiese metodes ontwikkel om V in Ni(OH)2-NS-materiale in te voer. Een is 'n mengmetode, en die monster word NiV-MIX genoem; die ander is 'n opeenvolgende sputtermetode, en die monster word NiV-SP genoem. Die besonderhede van die sintese word in die Metodes-afdeling verskaf. SEM-EDS-kartering het getoon dat V suksesvol op die Ni(OH)2-NS-oppervlak van beide monsters gemodifiseer is (Aanvullende Fig. 14). Die elektrolise-resultate toon dat by 1.8 VRHE, die AA-doeltreffendheid op die NiV-MIX- en NiV-SP-elektrodes onderskeidelik 78% en 79% is, wat albei hoër doeltreffendheid as Ni(OH)2-NS (51%) toon. Verder is die OER op NiV-MIX- en NiV-SP-elektrodes onderdruk (FE O2: onderskeidelik 7% en 2%) in vergelyking met Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Hierdie resultate bevestig die positiewe effek van V-modifikasie in Ni(OH)2 op OER-onderdrukking (Aanvullende Fig. 14). Die stabiliteit van die katalisators is egter gekompromitteer, wat weerspieël is deur die afname van FE AA op NiV-MIX tot 45% en op NiV-SP tot 35% na sewe COR-siklusse, wat die behoefte impliseer om gepaste metodes aan te neem om V-spesies te stabiliseer, soos V-modifikasie in die Ni(OH)2-rooster in NiV-LDH-NS, wat die sleutelkatalisator in hierdie werk is.
Ons het ook die stabiliteit van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS geëvalueer deur COR aan verskeie siklusse te onderwerp. Die reaksie is vir 1 uur per siklus uitgevoer en die elektroliet is na elke siklus vervang. Na die 7de siklus het die FE- en AA-prestasie op Ni(OH)2-NS met onderskeidelik 50% en 60% afgeneem, terwyl 'n toename in OER waargeneem is (Fig. 2i, j). Na elke siklus het ons die sikliese voltammetrie (CV)-krommes van die katalisators geanaliseer en waargeneem dat die oksidasiepiek van Ni2+ geleidelik afgeneem het, wat 'n afname in die redoksvermoë van Ni aandui (Aanvullende Fig. 15a-c). Saam met die toename in die Ni-katioonkonsentrasie in die elektroliet tydens elektrolise (Aanvullende Fig. 15d), skryf ons die prestasie-afname (verminderde FE- en AA-produktiwiteit) toe aan die uitloging van Ni uit die katalisator, wat lei tot 'n groter blootstelling van die Ni-skuimsubstraat wat OER-aktiwiteit vertoon. In teenstelling hiermee het NiV-LDH-NS die afname in FE- en AA-produktiwiteit tot 10% vertraag (Fig. 2i, j), wat aandui dat die V-modifikasie Ni-uitloging effektief geïnhibeer het (Aanvullende Fig. 15d). Om die verbeterde stabiliteit van die V-modifikasie te verstaan, het ons teoretiese berekeninge uitgevoer. Volgens vorige literatuur34,35 kan die entalpieverandering van die demetalliseringsproses van metaalatome op die aktiewe oppervlak van die katalisator as 'n redelike beskrywer gebruik word om die katalisatorstabiliteit te evalueer. Daarom is die entalpieveranderinge van die demetalliseringsproses van Ni-atome op die (100)-oppervlak van die gerekonstrueerde Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS (onderskeidelik NiOOH en NiVOOH) beraam (die besonderhede van die modelkonstruksie word beskryf in Aanvullende Nota 2 en Aanvullende Fig. 16). Die demetalliseringsproses van Ni vanaf NiOOH en NiVOOH is geïllustreer (Aanvullende Fig. 17). Die energiekoste van Ni-demetallisering op NiVOOH (0.0325 eV) is hoër as dié op NiOOH (0.0005 eV), wat aandui dat die V-modifikasie die stabiliteit van NiOOH verbeter.
Om die OER-inhiberende effek op NiV-LDH-NS te bevestig, veral by hoë anodiese potensiale, is differensiële elektrochemiese massaspektrometrie (DEMS) uitgevoer om die potensiaalafhanklike O2-vorming op verskillende monsters te ondersoek. Die resultate het getoon dat O2 op NiV-LDH-NS in die afwesigheid van sikloheksanoon by 'n aanvanklike potensiaal van 1.53 VRHE verskyn het, wat effens laer was as dié van O2 op Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Aanvullende Fig. 18). Hierdie resultaat dui daarop dat die OER-inhibisie van NiV-LDH-NS tydens COR moontlik nie te wyte is aan sy intrinsieke lae OER-aktiwiteit nie, wat ooreenstem met die effens hoër stroomdigtheid in die lineêre sweep voltammetrie (LSV)-krommes op NiV-LDH-NS as dié op Ni(OH)2-NS sonder sikloheksanoon (Aanvullende Fig. 19). Na die bekendstelling van sikloheksanoon verklaar die vertraagde O2-evolusie (moontlik as gevolg van die termodinamiese voordeel van COR) die hoë FE van AA in die lae potensiaalgebied. Meer belangrik, die OER-aanvangspotensiaal op NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) is meer vertraag as dié op Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), wat ooreenstem met die hoë FE van AA en lae FE van O2 op NiV-LDH-NS by meer positiewe potensiale (Figuur 2c).
Om die bevorderende effek van V-modifikasie verder te verstaan, het ons die OER- en COR-reaksiekinetika op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS geanaliseer deur hul Tafel-hellings te meet. Dit is opmerklik dat die stroomdigtheid in die Tafel-gebied te wyte is aan die oksidasie van Ni2+ na Ni3+ tydens die LSV-toets van lae potensiaal na hoë potensiaal. Om die effek van Ni2+-oksidasie op die COR Tafel-hellingmeting te verminder, het ons eers die katalisator vir 10 minute by 1.8 VRHE geoksideer en toe die LSV-toetse in die omgekeerde skanderingsmodus uitgevoer, d.w.s. van hoë potensiaal na lae potensiaal (Aanvullende Fig. 20). Die oorspronklike LSV-kromme is met 100% iR-kompensasie gekorrigeer om die Tafel-helling te verkry. In die afwesigheid van sikloheksanoon was die Tafel-helling van NiV-LDH-NS (41.6 mV dek−1) laer as dié van Ni(OH)2-NS (65.5 mV dek−1), wat aandui dat die OER-kinetika deur die V-modifikasie verbeter kan word (Aanvullende Fig. 20c). Na die bekendstelling van sikloheksanoon was die Tafel-helling van NiV-LDH-NS (37.3 mV dek−1) laer as dié van Ni(OH)2-NS (127.4 mV dek−1), wat aandui dat die V-modifikasie 'n meer ooglopende kinetiese effek op COR gehad het in vergelyking met OER (Aanvullende Fig. 20d). Hierdie resultate dui daarop dat hoewel die V-modifikasie OER tot 'n mate bevorder, dit die COR-kinetika aansienlik versnel, wat lei tot 'n toename in FE van AA.
Om die bevorderende effek van die bogenoemde V-modifikasie op die werkverrigting van FE en AA te verstaan, het ons op die meganismestudie gefokus. Sommige vorige verslae het getoon dat heteroatoommodifikasie die kristalliniteit van katalisators kan verminder en die elektrochemies aktiewe oppervlakarea (EAS) kan verhoog, waardeur die aantal aktiewe plekke verhoog word en die katalitiese aktiwiteit verbeter word36,37. Om hierdie moontlikheid te ondersoek, het ons ECSA-metings voor en na elektrochemiese aktivering uitgevoer, en die resultate het getoon dat die ECSA van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS vergelykbaar was (Aanvullende Fig. 21), met uitsluiting van die invloed van die aktiewe plekdigtheid na V-modifikasie op die katalitiese versterking.
Volgens algemeen aanvaarde kennis verloor Ni(OH)2 in die Ni(OH)2-gekataliseerde elektrooksidasie van alkohole of ander nukleofiele substrate eers elektrone en protone en word dan gereduseer tot NiOOH deur elektrochemiese stappe by 'n sekere anodiese potensiaal38,39,40,41. Die gevormde NiOOH tree dan op as 'n werklike aktiewe COR-spesie om waterstof en elektrone van die nukleofiele substraat te onttrek deur chemiese stappe om die geoksideerde produk20,41 te vorm. Daar is egter onlangs berig dat hoewel die reduksie na NiOOH as die tempobepalende stap (RDS) vir die elektrooksidasie van alkohol op Ni(OH)2 kan dien, soos in onlangse literatuur voorgestel, die oksidasie van Ni3+-alkohole 'n spontane proses kan wees deur nie-redoks elektronoordrag deur onbesette orbitale van Ni3+41,42. Geïnspireer deur die meganistiese studie wat in dieselfde literatuur gerapporteer is, het ons dimetielglioksiem dinatriumsout oktahidraat (C4H6N2Na2O2 8H2O) as 'n probe molekule gebruik om in situ enige Ni2+ vorming as gevolg van Ni3+ reduksie tydens COR vas te lê (Aanvullende Fig. 22 en Aanvullende Nota 3). Die resultate het die vorming van Ni2+ getoon, wat bevestig dat die chemiese reduksie van NiOOH en die elektrooksidasie van Ni(OH)2 gelyktydig tydens die COR-proses plaasgevind het. Daarom kan die katalitiese aktiwiteit aansienlik afhang van die kinetika van Ni(OH)2 reduksie na NiOOH. Gebaseer op hierdie beginsel, het ons vervolgens ondersoek ingestel of die modifikasie van V die reduksie van Ni(OH)2 sou versnel en dus COR sou verbeter.
Ons het eers in situ Raman-tegnieke gebruik om te demonstreer dat NiOOH die aktiewe fase vir COR op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS is deur die vorming van NiOOH by positiewe potensiale en die daaropvolgende verbruik daarvan na die bekendstelling van sikloheksanoon waar te neem, na aanleiding van die voorgenoemde "elektrochemies-chemiese" proses (Figuur 3a). Boonop het die reaktiwiteit van die gerekonstrueerde NiV-LDH-NS dié van Ni(OH)2-NS oortref, soos blyk uit die versnelde verdwyning van die Ni3+–O Raman-sein. Ons het toe getoon dat NiV-LDH-NS 'n minder positiewe potensiaal vir NiOOH-vorming vertoon het in vergelyking met Ni(OH)2-NS in die teenwoordigheid of afwesigheid van sikloheksanoon (Figuur 3b, c en Aanvullende Fig. 4c, d). Dit is opmerklik dat die superieure OER-prestasie van NiV-LDH-NS daartoe lei dat meer borrels op die voorlens van die Raman-meetobjektief vassit, wat veroorsaak dat die Raman-piek by 1.55 VRHE verdwyn (Aanvullende Fig. 4d). Volgens die DEMS-resultate (Aanvullende Fig. 18), is die stroomdigtheid by lae potensiale (VRHE < 1.58 vir Ni(OH)2-NS en VRHE < 1.53 vir NiV-LDH-NS) hoofsaaklik te wyte aan die rekonstruksie van Ni2+-ione eerder as die OER in die afwesigheid van sikloheksanoon. Dus is die oksidasiepiek van Ni2+ in die LSV-kromme sterker as dié van NiV-LDH-NS, wat aandui dat die V-modifikasie NiV-LDH-NS met verbeterde hermodelleringsvermoë begaaf (sien Aanvullende Fig. 19 vir die gedetailleerde analise).
a In situ Raman-spektra van Ni(OH)2-NS (links) en NiV-LDH-NS (regs) onder OCP-toestande na vooroksidasie teen 1.5 VRHE in 0.5 M KOH en 0.4 M sikloheksanoon vir 60 s. b In situ Raman-spektra van Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanoon by verskillende potensiale. d In situ XANES-spektra van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS by Ni K-rand in 0.5 M KOH en e 0.5 M KOH en 0.4 M sikloheksanoon. Die insetsel toon 'n vergrote spektrale gebied tussen 8342 en 8446 eV. f Valenstoestande van Ni in Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS by verskillende potensiale. g In situ Ni EXAFS-spektra van NiV-LDH-NS voor en na sikloheksanoon-invoeging by verskillende potensiale. h Teoretiese modelle van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. Bo: Op Ni(OH)2-NS tree die stadige hermodellering van Ni(OH)2-NS na NiOOH op as die RDS, terwyl sikloheksanoon die hoogvalente Ni-spesies deur chemiese stappe reduseer om die laagvalente Ni-toestand te handhaaf om AA te produseer. Onder: Op NiV-LDH-NS word die hermodelleringstap vergemaklik deur die V-modifikasie, wat lei tot die oordrag van die RDS van die hermodelleringstap na die chemiese stap. i Die Gibbs-vrye energie verander met die rekonstruksie van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. Die rou data vir aj en i word in die rou datalêer verskaf.
Om die evolusie van die atoom- en elektroniese strukture tydens katalisatorreduksie te ondersoek, het ons in situ X-straalabsorpsiespektroskopie (XAS) eksperimente uitgevoer, wat 'n kragtige instrument verskaf het om die dinamika van Ni-spesies in drie opeenvolgende stappe te ondersoek: OER, sikloheksanoon-inspuiting en COR by oopkringpotensiaal (OCP). Die figuur toon die K-rand XANES-spektra van Ni met toenemende potensiaal voor en na sikloheksanoon-inspuiting (Figuur 3d, e). By dieselfde potensiaal is die absorpsierandenergie van NiV-LDH-NS aansienlik meer positief as dié van Ni(OH)2-NS (Figuur 3d, e, inset). Die gemiddelde valensie van Ni onder elke toestand is beraam deur 'n lineêre gekombineerde passing van die XANES-spektra en die regressie van die Ni K-rand absorpsie-energieverskuiwing (Figuur 3f), met die verwysingspektrum geneem uit die gepubliseerde literatuur (Aanvullende Fig. 23)43.
In die eerste stap (voor die bekendstelling van sikloheksanoon, wat ooreenstem met die OER-proses; Figuur 3f, links), by die potensiaal van die ongerekonstrueerde katalisator (<1.3 VRHE), is die valensietoestand van Ni in NiV-LDH-NS (+1.83) effens laer as dié van Ni(OH)2-NS (+1.97), wat toegeskryf kan word aan die elektronoordrag van V na Ni, in ooreenstemming met die bogenoemde XPS-resultate (Figuur 2f). Wanneer die potensiaal die reduksiepunt oorskry (1.5 VRHE), toon die valensietoestand van Ni in NiV-LDH-NS (+3.28) 'n meer duidelike toename in vergelyking met dié van Ni(OH)2-NS (+2.49). By 'n hoër potensiaal (1.8 VRHE) is die valensietoestand van Ni-deeltjies wat op NiV-LDH-NS verkry word (+3.64) hoër as dié van Ni(OH)2-NS (+3.47). Volgens onlangse verslae stem hierdie proses ooreen met die vorming van hoogwaardige Ni4+ spesies in die struktuur van Ni3+xOOH1-x (Ni3+x is 'n gemengde spesie van Ni3+ en Ni4+), wat voorheen verbeterde katalitiese aktiwiteit in alkoholdehidrogenering getoon het38,39,44. Daarom kan die superieure prestasie van NiV-LDH-NS in COR te wyte wees aan die verbeterde reduseerbaarheid om katalities aktiewe hoogwaardige Ni spesies te vorm.
In die tweede stap (invoering van sikloheksanoon na ringopening, Figuur 3f), het die valenstoestand van Ni op beide katalisators beduidend afgeneem, wat ooreenstem met die reduksieproses van Ni3+xOOH1-x deur sikloheksanoon, wat ooreenstem met die resultate van in situ Raman-spektroskopie (Figuur 3a), en die valenstoestand van Ni het amper herstel na die aanvanklike toestand (eerste stap teen lae potensiaal), wat die omkeerbaarheid van die redoksproses van Ni na Ni3+xOOH1-x aandui.
In die derde stap (COR-proses) by COR-potensiale (1.5 en 1.8 VRHE; Figuur 3f, regs), het die valensietoestand van Ni in Ni(OH)2-NS slegs effens toegeneem (+2.16 en +2.40), wat aansienlik laer is as by dieselfde potensiaal in die eerste stap (+2.49 en +3.47). Hierdie resultate dui daarop dat COR na sikloheksanoon-inspuiting kineties beperk word deur die stadige oksidasie van Ni2+ na Ni3+x (d.w.s. Ni-rekonstruksie) eerder as deur die chemiese stap tussen NiOOH en sikloheksanoon op Ni(OH)2-NS, wat Ni in 'n lae-valensietoestand laat. Dus kom ons tot die gevolgtrekking dat Ni-rekonstruksie as RDS in die COR-proses op Ni(OH)2-NS kan dien. In teenstelling hiermee het NiV-LDH-NS 'n relatief hoë valensie van Ni-spesies (>3) gehandhaaf tydens die COR-proses, en die valensie het baie minder afgeneem (minder as 0.2) in vergelyking met die eerste stap by dieselfde potensiaal (1.65 en 1.8 VRHE), wat aandui dat die V-modifikasie die oksidasie van Ni2+ na Ni3+x kineties bevorder het, wat die Ni-reduksieproses vinniger maak as die chemiese stap van sikloheksanoonreduksie. Die uitgebreide X-straalabsorpsie fynstruktuur (EXAFS) resultate het ook 'n volledige transformasie van Ni-O (van 1.6 tot 1.4 Å) en Ni-Ni(V) (van 2.8 tot 2.4 Å) bindings in die teenwoordigheid van sikloheksanoon getoon. Dit stem ooreen met die rekonstruksie van die Ni(OH)2-fase na die NiOOH-fase en die chemiese reduksie van die NiOOH-fase deur sikloheksanoon (Fig. 3g). Sikloheksanon het egter die reduksiekinetika van Ni(OH)2-NS aansienlik belemmer (sien Aanvullende Nota 4 en Aanvullende Fig. 24 vir meer besonderhede).
Oor die algemeen, op Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, bo), kan die stadige reduksiestap van die Ni(OH)2-fase na die NiOOH-fase dien as die RDS van die algehele COR-proses eerder as die chemiese stap van AA-vorming vanaf sikloheksanoon tydens die chemiese reduksie van NiOOH. Op NiV-LDH-NS (Fig. 3h, onder), verbeter die V-modifikasie die oksidasiekinetika van Ni2+ na Ni3+x, waardeur die vorming van NiVOOH versnel word (eerder as verbruik deur chemiese reduksie), wat die RDS na die chemiese stap verskuif. Om die Ni-rekonstruksie wat deur die V-modifikasie veroorsaak word, te verstaan, het ons verdere teoretiese berekeninge uitgevoer. Soos getoon in Fig. 3h, het ons die rekonstruksieproses van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS gesimuleer. Die roosterhidroksielgroepe op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS word gedeprotoneer deur OH- in die elektroliet te ekstraheer om elektron-gebrekkige roostersuurstof te vorm. Die ooreenstemmende chemiese reaksies is soos volg:
Die Gibbs-vrye energieverandering van die rekonstruksie is bereken (Figuur 3i), en NiV-LDH-NS (0.81 eV) het 'n baie kleiner Gibbs-vrye energieverandering getoon as Ni(OH)2-NS (1.66 eV), wat aandui dat die V-modifikasie die spanning wat vir die Ni-rekonstruksie benodig word, verminder het. Ons glo dat die bevordering van die rekonstruksie die energieversperring van die hele COR kan verlaag (sien die reaksiemeganismestudie hieronder vir besonderhede), en sodoende die reaksie by hoër stroomdigthede kan versnel.
Die bogenoemde analise toon dat die V-modifikasie 'n vinnige faseherrangskikking van Ni(OH)2 veroorsaak, wat die reaksiespoed en op sy beurt die COR-stroomdigtheid verhoog. Die Ni3+x-plekke kan egter ook die OER-aktiwiteit bevorder. Uit die LSV-kurwe sonder sikloheksanoon is dit duidelik dat die stroomdigtheid van NiV-LDH-NS hoër is as dié van Ni(OH)2-NS (Aanvullende Fig. 19), wat veroorsaak dat die COR- en OER-reaksies mededingende reaksies vorm. Daarom kan die aansienlik hoër FE van AA as dié van NiV-LDH-NS nie volledig verklaar word deur die V-modifikasie wat die faseherrangskikking bevorder nie.
Dit word algemeen aanvaar dat in alkaliese media, die elektrooksidasiereaksies van nukleofiele substrate tipies die Langmuir-Hinshelwood (LH) model volg. Spesifiek, die substraat en OH− anione word mededingend ko-adsorbeer op die katalisatoroppervlak, en die geadsorbeerde OH− word geoksideer tot aktiewe hidroksielgroepe (OH*), wat dien as elektrofiele vir die oksidasie van nukleofiele, 'n meganisme wat voorheen gedemonstreer is deur eksperimentele data en/of teoretiese berekeninge45,46,47. Dus kan die konsentrasie van reaktante en hul verhouding (organiese substraat en OH−) die reaktantbedekking van die katalisatoroppervlak beheer, wat sodoende FE en die opbrengs van die teikenproduk14,48,49,50 beïnvloed. In ons geval hipotetiseer ons dat hoë sikloheksanoon-oppervlakbedekking in NiV-LDH-NS die COR-proses bevoordeel, en omgekeerd, lae sikloheksanoon-oppervlakbedekking in Ni(OH)2-NS die OER-proses bevoordeel.
Om die bogenoemde hipotese te toets, het ons eers twee reekse eksperimente uitgevoer wat verband hou met die konsentrasie van reaktante (C, sikloheksanoon en COH⁻). Die eerste eksperiment is uitgevoer met elektrolise teen 'n konstante potensiaal (1.8 VRHE) op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS katalisators met verskillende sikloheksanoon C inhoud (0.05 ~ 0.45 M) en 'n vaste COH⁻ inhoud (0.5 M). Daarna is die FE en AA produktiwiteit bereken. Vir die NiV-LDH-NS katalisator het die verhouding tussen AA opbrengs en sikloheksanoon C 'n tipiese "vulkaniese tipe" kurwe in die LH modus getoon (Fig. 4a), wat aandui dat die hoë sikloheksanoon bedekking meeding met die OH⁻ adsorpsie. Terwyl die AA-opbrengs vir Ni(OH)2-NS monotonies toegeneem het met die toename van C van sikloheksanoon van 0.05 tot 0.45 M, wat aandui dat hoewel die massakonsentrasie van sikloheksanoon hoog was (0.45 M), die oppervlakbedekking steeds relatief laag was. Daarbenewens, met die toename van COH− tot 1.5 M, is 'n "vulkaniese tipe"-kurwe waargeneem op Ni(OH)2-NS, afhangende van C van sikloheksanoon, en die infleksiepunt van die werkverrigting is vertraag in vergelyking met NiV-LDH-NS, wat verder die swak adsorpsie van sikloheksanoon op Ni(OH)2-NS bewys (Aanvullende Fig. 25a en Nota 5). Daarbenewens was die FE van AA op NiV-LDH-NS baie sensitief vir C-sikloheksanoon en het vinnig toegeneem tot meer as 80% toe C-sikloheksanoon van 0.05 M tot 0.3 M verhoog is, wat aandui dat sikloheksanoon maklik verryk is op NiV-LDH-NS (Figuur 4b). In teenstelling hiermee het die verhoging van die konsentrasie van C-sikloheksanoon nie die OER op Ni(OH)2-NS beduidend geïnhibeer nie, wat moontlik te wyte is aan die onvoldoende adsorpsie van sikloheksanoon. Omgekeerd het verdere ondersoek na die afhanklikheid van COH− op die katalitiese doeltreffendheid ook bevestig dat die adsorpsie van sikloheksanoon verbeter is in vergelyking met NiV-LDH-NS, wat hoër COH− tydens die COR-proses kon verdra sonder om die FE van AA te verlaag (Aanvullende Fig. 25b, c en Nota 5).
Produktiwiteit van AA en EF van b Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS op sikloheksanoon met verskillende C in 0.5 M KOH. c Adsorpsie-energieë van sikloheksanoon op NiOOH en NiVOOH. d FE van AA op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH en 0.4 M sikloheksanoon teen 1.80 VRHE met behulp van diskontinue en konstante potensiaalstrategieë. Foutbalke verteenwoordig die standaardafwyking van drie onafhanklike metings met dieselfde monster en is binne 10%. e Bo: Op Ni(OH)2-NS word sikloheksanoon met 'n lae oppervlakarea C swak geadsorbeer deur sikloheksanoon, wat lei tot sterk kompetisie vir OER. Onder: Op NiV-LDH-NS word 'n hoë oppervlakarea-konsentrasie van sikloheksanoon C waargeneem met verhoogde adsorpsie van sikloheksanoon, wat lei tot onderdrukking van OER. Die rou data vir a-d word in die rou datalêer verskaf.
Om die verbeterde adsorpsie van sikloheksanoon op NiV-LDH-NS te toets, het ons 'n elektrochemiese gekoppelde kwarts kristal mikrobalans (E-QCM) gebruik om die massaverandering van die geadsorbeerde spesies intyds te monitor. Die resultate het getoon dat die aanvanklike adsorpsiekapasiteit van sikloheksanoon op NiV-LDH-NS 1.6 keer groter was as dié op Ni(OH)2-NS in die OCP-toestand, en hierdie verskil in adsorpsiekapasiteit het verder toegeneem namate die potensiaal tot 1.5 VRHE toegeneem het (Aanvullende Fig. 26). Spin-gepolariseerde DFT-berekeninge is uitgevoer om die adsorpsiegedrag van sikloheksanoon op NiOOH en NiVOOH te ondersoek (Figuur 4c). Sikloheksanoon adsorbeer aan die Ni-sentrum op NiOOH met 'n adsorpsie-energie (Eads) van -0.57 eV, terwyl sikloheksanoon aan óf die Ni-sentrum óf die V-sentrum op NiVOOH kan adsorbeer, waar die V-sentrum 'n baie laer Eads (-0.69 eV) bied, wat ooreenstem met die waargenome sterker adsorpsie van sikloheksanoon op NiVOOH.
Om verder te verifieer dat die verbeterde adsorpsie van sikloheksanoon AA-vorming kan bevorder en OER kan inhibeer, het ons die diskontinue potensiaalstrategie gebruik om sikloheksanoon op die katalisatoroppervlak te verryk (vir Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS), wat geïnspireer is deur vorige verslae. 51, 52 Spesifiek het ons 'n potensiaal van 1.8 VRHE op COR toegepas, dit dan na die OCP-toestand oorgeskakel, en dit dan teruggeskakel na 1.8 VRHE. In hierdie geval kan sikloheksanoon op die katalisatoroppervlak in die OCP-toestand tussen elektrolise ophoop (sien die Metodes-afdeling vir gedetailleerde prosedures). Die resultate het getoon dat vir Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS, die gebruik van diskontinue potensiaalelektrolise die katalitiese werkverrigting verbeter het in vergelyking met konstante potensiaalelektrolise (Figuur 4d). Dit is opmerklik dat Ni(OH)2-NS 'n meer beduidende verbetering in COR (AA FE: van 51% tot 82%) en onderdrukking van OER (O2 FE: van 27% tot 4%) getoon het as NiV-LDH-NS, wat toegeskryf is aan die feit dat die sikloheksanoon-akkumulasie tot 'n groter mate verbeter kon word op die katalisator met swakker adsorpsiekapasiteit (d.w.s. Ni(OH)2-NS) deur intermitterende potensiële elektrolise.
Oor die algemeen kan die inhibisie van OER op NiV-LDH-NS toegeskryf word aan die verbeterde adsorpsie van sikloheksanoon (Figuur 4e). Op Ni(OH)2-NS (Figuur 4e, bo) het die swak adsorpsie van sikloheksanoon gelei tot 'n relatief lae sikloheksanoonbedekking en 'n relatief hoë OH*-bedekking op die katalisatoroppervlak. Daarom sal die oortollige OH*-spesies lei tot ernstige kompetisie vir OER en die FE van AA verminder. In teenstelling hiermee, op NiV-LDH-NS (Figuur 4e, onder), het die V-modifikasie die adsorpsiekapasiteit van sikloheksanoon verhoog, waardeur die oppervlak C van sikloheksanoon verhoog word en die geadsorbeerde OH*-spesies effektief vir COR benut word, wat AA-vorming bevorder en OER inhibeer.
Benewens die ondersoek na die effek van V-modifikasie op die rekonstruksie van Ni-spesies en sikloheksanoon-adsorpsie, het ons ook ondersoek of V die AA-vormingsroete vanaf COR verander. Verskeie verskillende COR-roetes is in die literatuur voorgestel, en ons het hul moontlikhede in ons reaksiestelsel geanaliseer (sien Aanvullende Fig. 27 en Aanvullende Nota 6 vir meer besonderhede)13,14,26. Eerstens is daar berig dat die eerste stap van die COR-roete die aanvanklike oksidasie van sikloheksanoon kan behels om die sleutel-tussenproduk 2-hidroksisikloheksanoon (2)13,14 te vorm. Om die proses te verifieer, het ons 5,5-dimetiel-1-pirrolidine N-oksied (DMPO) gebruik om die aktiewe tussenprodukte wat op die katalisatoroppervlak geadsorbeer is, vas te vang en die EPR bestudeer. Die EPR-resultate het die teenwoordigheid van C-gesentreerde radikale (R1) en hidroksielradikale (OH2) op beide katalisators tydens die COR-proses getoon, wat aandui dat die Cα − H-dehidrogenering van sikloheksanoon 'n intermediêre enolaatradikaal (1) vorm, wat dan verder deur OH* geoksideer word om 2 te vorm (Fig. 5a en Aanvullende Fig. 28). Alhoewel dieselfde intermediêre op beide katalisators geïdentifiseer is, was die oppervlaktefraksie van die R-sein op NiV-LDH-NS relatief hoër as dié van Ni(OH)2-NS, wat moontlik te wyte is aan die verbeterde adsorpsiekapasiteit van sikloheksanoon (Aanvullende Tabel 3 en Nota 7). Ons het verder 2 en 1,2-sikloheksaandioon (3) as die beginreaktante vir elektrolise gebruik om te toets of V2 die daaropvolgende oksidasiestap sou wysig. Die elektrolise-resultate van die potensiële tussenprodukte (2 en 3) op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS het vergelykbare produkselektiwiteite getoon, wat aandui dat die COR-reaksie op Ni(OH)2-NS of NiV-LDH-NS via soortgelyke weë verloop het (Figuur 5b). Boonop was AA slegs die hoofproduk toe 2 as die reaktant gebruik is, wat daarop dui dat AA verkry is deur 'n direkte oksidasieproses via die splitsing van die Cα − Cβ-binding van 2 eerder as daaropvolgende oksidasie tot 3 op beide katalisators, aangesien dit hoofsaaklik na GA omgeskakel is toe 3 as die beginreaktant gebruik is (Aanvullende Figure 29, 30).
EPR-sein van NiV-LDH-NS in 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanoon. b Resultate van elektrokatalitiese analise van 2-hidroksisikloheksanoon (2) en 1,2-sikloheksaandioon (3). Elektrolise is uitgevoer in 0.5 M KOH en 0.1 M 2 of 3 teen 1.8 VRE vir een uur. Foutbalke verteenwoordig die standaardafwyking van twee onafhanklike metings met dieselfde katalisator. c Voorgestelde reaksiepaaie van COR op die twee katalisators. d Skematiese illustrasie van die COR-roete op Ni(OH)2-NS (links) en d NiV-LDH-NS (regs). Rooi pyle dui die stappe aan wat die V-modifikasie in die COR-proses bevorder. Rou data vir a en b word in die rou datalêer verskaf.
Oor die algemeen het ons gedemonstreer dat Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS COR kataliseer via 'n soortgelyke pad: sikloheksanoon word op die katalisatoroppervlak geadsorbeer, gedehidrogeneer en verloor elektrone om 1 te vorm, wat dan deur OH* geoksideer word om 2 te vorm, gevolg deur meerstaptransformasies om AA te produseer (Figuur 5c). Toe sikloheksanoon egter as 'n reaktant gebruik is, is OER-kompetisie slegs op Ni(OH)2-NS waargeneem, terwyl die laagste hoeveelheid suurstof versamel is toe 2 en 3 as reaktante gebruik is. Dus kan die waargenome verskille in katalitiese werkverrigting te wyte wees aan veranderinge in die RDS-energieversperring en sikloheksanoon-adsorpsiekapasiteit wat veroorsaak word deur die V-modifikasie eerder as veranderinge in die reaksiepad. Ons het dus die RDS van die reaksiepad op beide katalisators geanaliseer. Die bogenoemde in situ X-straal akoestiese spektroskopie resultate dui daarop dat die V-modifikasie die RDS in die COR-reaksie van die rekonstruksiestadium na die chemiese stadium verskuif, wat die NiOOH-fase en hoëvalente Ni-spesies ongeskonde op NiV-LDH-NS hou (Fig. 3f, Aanvullende Fig. 24, en Nota 4). Ons het die reaksieprosesse wat deur die stroomdigtheid in elke deel van die verskillende potensiële streke tydens die CV-meting verteenwoordig word, verder geanaliseer (sien Aanvullende Fig. 31 en Nota 8 vir besonderhede) en H/D kinetiese isotoopuitruilingseksperimente uitgevoer, wat gesamentlik gedemonstreer het dat die RDS van COR op NiV-LDH-NS die splitsing van die Cα − H-binding in die chemiese stadium eerder as die reduksiestadium behels (sien Aanvullende Fig. 32 en Nota 8 vir meer besonderhede).
Gebaseer op die bogenoemde analise, word die algehele effek van V-modifikasie in Figuur 5d getoon. Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS katalisators ondergaan oppervlakrekonstruksie by hoë anodiese potensiale en kataliseer COR via 'n soortgelyke pad. Op Ni(OH)2-NS (Figuur 5d, links), is die rekonstruksiestap RDS tydens die COR-proses; terwyl op NiV-LDH-NS (Figuur 5d, regs), het V-modifikasie die rekonstruksieproses aansienlik versnel en RDS omgeskakel in Cα−H dehidrogenering van sikloheksanoon om 1 te vorm. Daarbenewens het sikloheksanoonadsorpsie by die V-plek plaasgevind en is dit versterk op NiV-LDH-NS, wat bygedra het tot die onderdrukking van OER.
In die lig van die uitstekende elektrokatalitiese werkverrigting van NiV-LDH-NS met hoë FE oor 'n wye potensiaalreeks, het ons 'n MEA ontwerp om deurlopende produksie van AA te bewerkstellig. Die MEA is saamgestel met behulp van NiV-LDH-NS as die anode, kommersiële PtRu/C as die katode53 en 'n anioonuitruilmembraan (tipe: FAA-3-50) (Figuur 6a en Aanvullende Fig. 33)54. Aangesien die selspanning afgeneem het en die FE van AA vergelykbaar was met 0.5 M KOH in die bogenoemde studie, is die anolietkonsentrasie geoptimaliseer tot 1 M KOH (Aanvullende Fig. 25c). Die aangetekende LSV-krommes word in Aanvullende Fig. 34 getoon, wat aandui dat die COR-doeltreffendheid van NiV-LDH-NS aansienlik hoër is as dié van Ni(OH)2-NS. Om die superioriteit van NiV-LDH-NS te demonstreer, is konstante stroomelektrolise uitgevoer met 'n stapstroomdigtheid wat wissel van 50 tot 500 mA cm−2 en die ooreenstemmende selspanning is aangeteken. Die resultate het getoon dat NiV-LDH-NS 'n selspanning van 1.76 V teen 'n stroomdigtheid van 300 mA cm−2 vertoon het, wat ongeveer 16% laer was as dié van Ni(OH)2-NS (2.09 V), wat dui op die hoër energie-doeltreffendheid in AA-produksie (Fig. 6b).
Skematiese diagram van die vloeibattery. b Selspanning sonder iR-kompensasie op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS in 1 M KOH en 0.4 M sikloheksanoon teen verskillende stroomdigthede. c AA en FE lewer op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS teen verskillende stroomdigthede. Foutbalke verteenwoordig die standaardafwyking van twee onafhanklike metings met dieselfde katalisator. d Vergelyking van die katalitiese werkverrigting van ons werk met ander gerapporteerde vloeibatterystelsels14,17,19. Die reaksieparameters en reaksie-eienskappe word in detail in Aanvullende Tabel 2 gelys. e Selspanning en FE van AA op NiV-LDH-NS teen onderskeidelik 200 en 300 mA cm−2 in die langtermyntoets. Die rou data vir be word as 'n rou datalêer verskaf.
Intussen, soos getoon in Fig. 6c, het NiV-LDH-NS basies goeie FE (83% tot 61%) by hoër stroomdigtheid (200 tot 500 mA cm-2) gehandhaaf, wat die AA-produktiwiteit verbeter het (1031 tot 1900 μmol cm-2 h-1). Intussen is slegs 0.8% adipiensuuranione in die katodekompartement na elektrolise waargeneem, wat aandui dat die sikloheksanoon-oorgang nie in ons geval beduidend was nie (Aanvullende Fig. 35). In teenstelling hiermee, met dieselfde toename in stroomdigtheid, het die FE van AA op Ni(OH)2-NS van 61% tot 34% afgeneem, wat dit moeilik gemaak het om die AA-produktiwiteit te verbeter (762 tot 1050 μmol cm-2 h-1). In die besonder het die werkverrigting van AA selfs effens afgeneem as gevolg van die sterk kompetisie van die OER, en dus het die FE van AA skerp afgeneem met die toename in die stroomdigtheid (van 200 tot 250 mA cm-2, Aanvullende Fig. 5). Na ons beste wete oortref die katalitiese resultate met behulp van MEA met NiV-LDH-NS-katalisators die werkverrigting van voorheen gerapporteerde vloeireaktore met Ni-gebaseerde katalisators aansienlik (Aanvullende Tabel 2). Boonop, soos getoon in Fig. 6d, het NiV-LDH-NS beduidende voordele getoon in terme van stroomdigtheid, selspanning en FE van AA in vergelyking met die beste presterende Co-gebaseerde katalisator, d.w.s. grafeen-ondersteunde Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Daarbenewens het ons die energieverbruik van AA-produksie geëvalueer en getoon dat die AA-verbruik baie laag was, slegs 2.4 W h gAA-1 teen 'n stroomdigtheid van 300 mA cm-2 en 'n selspanning van 1.76 V (gedetailleerde berekeninge word in Aanvullende Nota 1 verskaf). In vergelyking met die beste resultaat van 4.1 W h gAA-1 vir Co3O4/GDY wat voorheen gerapporteer is, is die energieverbruik vir AA-produksie in ons werk met 42% verminder en die produktiwiteit met 4 keer verhoog (1536 teenoor 319 μmol cm-2 h-1)17.
Die stabiliteit van die NiV-LDH-NS-katalisator vir langtermyn-AA-produksie in MEA is geëvalueer teen stroomdigthede van onderskeidelik 200 en 300 mA cm-2 (Figuur 6e). Aangesien OH− vinniger verbruik word teen hoër stroomdigthede, is die elektroliet-hernuwingstempo teen 300 mA cm-2 hoër as dié teen 200 mA cm-2 (sien die subafdeling "Elektrochemiese metings" vir besonderhede). Teen die stroomdigtheid van 200 mA cm-2 was die gemiddelde COR-doeltreffendheid 93% in die eerste 6 uur, en het toe effens afgeneem tot 81% na 60 uur, terwyl die selspanning effens met 7% toegeneem het (van 1.62 V tot 1.73 V), wat dui op goeie stabiliteit. Met die stroomdigtheid wat tot 300 mA cm−2 toeneem, het die AA-doeltreffendheid byna onveranderd gebly (afgeneem van 85% tot 72%), maar die selspanning het aansienlik toegeneem (van 1.71 tot 2.09 V, wat ooreenstem met 22%) gedurende die 46-uur-toets (Figuur 6e). Ons spekuleer dat die hoofrede vir die prestasie-afname die korrosie van die anioonuitruilmembraan (AEM) deur sikloheksanoon is, wat lei tot 'n toename in die selweerstand en spanning van die elektroliseerdersel (Aanvullende Fig. 36), vergesel van 'n effense lekkasie van elektroliet van die anode na die katode, wat lei tot 'n afname in die anolietvolume en die behoefte om die elektrolise te stop. Daarbenewens kan die afname in FE van AA ook te wyte wees aan die uitloging van katalisators, wat die opening van Ni-skuim vir OER bevoordeel. Om die impak van die gekorrodeerde AEM op die afname van stabiliteit by 300 mA cm−2 te demonstreer, het ons dit na 46 uur se elektrolise met 'n nuwe AEM vervang. Soos verwag, is die katalitiese doeltreffendheid duidelik herstel, met die selspanning wat aansienlik gedaal het tot die aanvanklike waarde (van 2.09 tot 1.71 V) en dan effens toegeneem het gedurende die volgende 12 uur van elektrolise (van 1.71 tot 1.79 V, 'n toename van 5%; Figuur 6e).
Oor die algemeen kon ons 60 uur se deurlopende AA-produksiestabiliteit bereik teen 'n stroomdigtheid van 200 mA cm−2, wat aandui dat die FE en selspanning van die AA goed gehandhaaf word. Ons het ook 'n hoër stroomdigtheid van 300 mA cm−2 probeer en 'n algehele stabiliteit van 58 uur bereik, deur die AEM na 46 uur met 'n nuwe een te vervang. Bogenoemde studies demonstreer die stabiliteit van die katalisator en dui duidelik op die behoefte aan toekomstige ontwikkeling van hoër-krag AEM's om die langtermynstabiliteit van die MEA vir deurlopende AA-produksie teen industrieel ideale stroomdigthede te verbeter.
Gebaseer op die prestasie van ons MEA, het ons 'n volledige AA-produksieproses voorgestel, insluitend substraatvoeding, elektrolise, neutralisasie en skeidingseenhede (Aanvullende Fig. 37). 'n Voorlopige prestasie-analise is uitgevoer om die ekonomiese haalbaarheid van die stelsel te evalueer met behulp van 'n alkaliese elektroliet elektrokatalitiese karboksilaatproduksiemodel55. In hierdie geval sluit koste kapitaal, bedrywighede en materiale in (Fig. 7a en Aanvullende Fig. 38), en inkomste kom van AA- en H2-produksie. Die TEA-resultate toon dat onder ons bedryfstoestande (stroomdigtheid 300 mA cm-2, selspanning 1.76 V, FE 82%) die totale koste en inkomste onderskeidelik US$2429 en US$2564 is, wat neerkom op 'n netto wins van US$135 per ton AA geproduseer (sien Aanvullende Nota 9 vir besonderhede).
a Totale koste van die AA elektrochemiese proses onder die basisscenario met FE van 82%, stroomdigtheid van 300 mA cm−2, en selspanning van 1.76 V. Sensitiwiteitsanalise van die drie kostes vir b FE en c stroomdigtheid. In die sensitiwiteitsanalise is slegs die bestudeerde parameters gevarieer en die ander parameters is konstant gehou gebaseer op die TEA-model. d Effekte van verskillende FE en stroomdigtheid op die wins van AA-elektrosintese en die wins met behulp van Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS, met die aanname dat die selspanning konstant gehou word teen 1.76 V. Die invoerdata vir a–d word in die rou datalêer gegee.
Gebaseer op hierdie uitgangspunt het ons die impak van FE en stroomdigtheid op die winsgewendheid van AA-elektrosintese verder ondersoek. Ons het gevind dat die winsgewendheid baie sensitief is vir die FE van AA, aangesien 'n afname in FE lei tot 'n beduidende toename in die bedryfskoste, wat die totale koste aansienlik verhoog (Figuur 7b). Wat die stroomdigtheid betref, help 'n hoër stroomdigtheid (>200 mA cm-2) om die kapitaalkoste en aanlegkonstruksiekoste te verminder, hoofsaaklik deur die elektrolitiese selarea te minimaliseer, wat bydra tot 'n toename in wins (Figuur 7c). In vergelyking met die stroomdigtheid, het FE 'n meer beduidende impak op wins. Deur die impak van FE en stroomdigtheid op wins te karakteriseer, sien ons duidelik die belangrikheid daarvan om hoë FE (>60%) by industrieel relevante stroomdigthede (>200 mA cm-2) te bereik om winsgewendheid te verseker. As gevolg van die hoë FE-waarde van AA, bly die reaksiestelsel met NiV-LDH-NS as katalisator gunstig in die reeks van 100–500 mA cm−2 (pentagramkolletjies; Figuur 7d). Vir Ni(OH)2-NS het die afname in die FE by hoë stroomdigtheid (>200 mA cm−2) egter tot ongunstige resultate gelei (sirkels; Figuur 7d), wat die belangrikheid van katalisators met hoë FE by hoë stroomdigtheid beklemtoon.
Benewens die belangrikheid van katalisators in die vermindering van kapitaal- en bedryfskoste, dui ons TEA-assessering daarop dat winsgewendheid op twee maniere verder verbeter kan word. Die eerste is om kaliumsulfaat (K2SO4) saam op die mark te verkoop as 'n neweproduk van die neutralisasie-eenheid, maar met 'n potensiële inkomste van US$828/t AA-1 (Aanvullende Nota 9). Die tweede is om die verwerkingstegnologie te optimaliseer, insluitend materiaalherwinning of die ontwikkeling van meer koste-effektiewe AA-skeidingstegnologieë (alternatiewe vir die neutralisasie- en skeidingseenhede). Die tans gebruikte suur-basis-neutralisasieproses kan lei tot hoë materiaalkoste (wat die grootste aandeel teen 85,3% uitmaak), waarvan 94% te wyte is aan sikloheksanoon en KOH ($2069/t AA-1; Figuur 7a), maar soos hierbo genoem, is die proses steeds oor die algemeen winsgewend. Ons stel voor dat materiaalkoste verder verminder kan word deur meer gevorderde metodes vir die herwinning van KOH en ongereageerde sikloheksanoon, soos elektrodialise vir die volledige herwinning van KOH14 (geraamde koste van US$1073/t AA-1 via elektrodialise; Aanvullende Nota 9).
Samevattend het ons hoë doeltreffendheid van aluminiumatoomelektrolise teen hoë stroomdigtheid bereik deur V in Ni(OH)2-nanoplate in te voer. Onder 'n wye potensiaalreeks van 1.5–1.9 VRHE en 'n hoë stroomdigtheid van 170 mA cm−2, het die AA FE op NiV-LDH-NS 83–88% bereik, terwyl die OER effektief tot 3% onderdruk is. Die V-modifikasie het die reduksie van Ni2+ na Ni3+x bevorder en die adsorpsie van sikloheksanoon verbeter. Eksperimentele en teoretiese data dui daarop dat die gestimuleerde rekonstruksie die stroomdigtheid vir sikloheksanoonoksidasie verhoog en die RDS van COR verskuif van rekonstruksie na dehidrogenering wat Cα − H-splitsing behels, terwyl die verbeterde adsorpsie van sikloheksanoon OER onderdruk. Die ontwikkeling van die MEA het deurlopende AA-produksie teen 'n industriële stroomdigtheid van 300 mA cm−2, 'n rekord AA-doeltreffendheid van 82% en 'n produktiwiteit van 1536 μmol cm−2 h−1 bereik. 'n 50-uur toets het getoon dat NiV-LDH-NS goeie stabiliteit het, aangesien dit hoë AA FE in MEA kan handhaaf (> 80% vir 60 uur teen 200 mA cm−2; > 70% vir 58 uur teen 300 mA cm−2). Daar moet kennis geneem word dat daar 'n behoefte is om kragtiger AEM's te ontwikkel om langtermyn stabiliteit teen industrieel ideale stroomdigthede te bereik. Daarbenewens beklemtoon die TEA die ekonomiese voordele van reaksiestrategieë vir AA-produksie en die belangrikheid van hoëprestasiekatalisators en gevorderde skeidingstegnologieë om koste verder te verminder.