Dankie dat u nature.com besoek het. Die blaaierweergawe wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste ervaring beveel ons aan dat u die nuutste blaaierweergawe gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer afskakel). Daarbenewens, om voortgesette ondersteuning te verseker, sal hierdie webwerf nie style of JavaScript insluit nie.
As gevolg van die oorvloedige natriumbron, verteenwoordig natriumioonbatterye (NIB's) 'n belowende alternatiewe oplossing vir elektrochemiese energieberging. Tans is die grootste struikelblok in die ontwikkeling van NIB-tegnologie die gebrek aan elektrodemateriale wat natriumione vir 'n lang tyd omkeerbaar kan stoor/vrystel. Daarom is die doel van hierdie studie om teoreties die effek van gliseroltoevoeging op polivinielalkohol (PVA) en natriumalginaat (NaAlg) mengsels as NIB-elektrodemateriale teoreties te ondersoek. Hierdie studie fokus op die elektroniese, termiese en kwantitatiewe struktuur-aktiwiteitsverhouding (QSAR) beskrywers van polimeerelektroliete gebaseer op PVA, natriumalginaat en gliserolmengsels. Hierdie eienskappe word ondersoek met behulp van semi-empiriese metodes en digtheidsfunksionaalteorie (DFT). Aangesien die strukturele analise die besonderhede van die interaksies tussen PVA/alginaat en gliserol onthul het, is die bandgapingsenergie (Eg) ondersoek. Die resultate toon dat die byvoeging van gliserol lei tot 'n afname in die Eg-waarde tot 0.2814 eV. Die molekulêre elektrostatiese potensiaaloppervlak (MESP) toon die verspreiding van elektronryke en elektronarm streke en molekulêre ladings in die hele elektrolietstelsel. Die termiese parameters wat bestudeer is, sluit in entalpie (H), entropie (ΔS), hittekapasiteit (Cp), Gibbs-vrye energie (G) en vormingswarmte. Daarbenewens is verskeie kwantitatiewe struktuur-aktiwiteitsverwantskap (QSAR) beskrywers soos totale dipoolmoment (TDM), totale energie (E), ionisasiepotensiaal (IP), Log P en polariseerbaarheid in hierdie studie ondersoek. Die resultate het getoon dat H, ΔS, Cp, G en TDM toegeneem het met toenemende temperatuur en gliserolinhoud. Intussen het die vormingswarmte, IP en E, afgeneem, wat die reaktiwiteit en polariseerbaarheid verbeter het. Boonop het die selspanning, deur gliserol by te voeg, tot 2.488 V toegeneem. DFT- en PM6-berekeninge gebaseer op koste-effektiewe PVA/NaAlg-gliserol-gebaseerde elektroliete toon dat hulle litium-ioonbatterye gedeeltelik kan vervang as gevolg van hul multifunksionaliteit, maar verdere verbeterings en navorsing is nodig.
Alhoewel litium-ioonbatterye (LIB's) wyd gebruik word, staar hul toepassing baie beperkings in die gesig as gevolg van hul kort lewensduur, hoë koste en veiligheidsoorwegings. Natrium-ioonbatterye (SIB's) kan 'n lewensvatbare alternatief vir LIB's word as gevolg van hul wye beskikbaarheid, lae koste en nie-toksisiteit van die natriumelement. Natrium-ioonbatterye (SIB's) word 'n toenemend belangrike energiebergingstelsel vir elektrochemiese toestelle1. Natrium-ioonbatterye maak sterk staat op elektroliete om ioonvervoer te vergemaklik en elektriese stroom te genereer2,3. Vloeibare elektroliete bestaan ​​hoofsaaklik uit metaalsoute en organiese oplosmiddels. Praktiese toepassings vereis noukeurige oorweging van die veiligheid van vloeibare elektroliete, veral wanneer die battery aan termiese of elektriese spanning onderwerp word4.
Daar word verwag dat natriumioonbatterye (SIB's) litiumioonbatterye in die nabye toekoms sal vervang as gevolg van hul oorvloedige oseaanreserwes, nie-toksisiteit en lae materiaalkoste. Die sintese van nanomateriale het die ontwikkeling van datastoor-, elektroniese en optiese toestelle versnel. 'n Groot hoeveelheid literatuur het die toepassing van verskeie nanostrukture (bv. metaaloksiede, grafeen, nanobuise en fullerene) in natriumioonbatterye gedemonstreer. Navorsing het gefokus op die ontwikkeling van anodemateriale, insluitend polimere, vir natriumioonbatterye as gevolg van hul veelsydigheid en omgewingsvriendelikheid. Navorsingsbelangstelling op die gebied van herlaaibare polimeerbatterye sal ongetwyfeld toeneem. Nuwe polimeerelektrodemateriale met unieke strukture en eienskappe sal waarskynlik die weg baan vir omgewingsvriendelike energiebergingstegnologieë. Alhoewel verskeie polimeerelektrodemateriale vir gebruik in natriumioonbatterye ondersoek is, is hierdie veld nog in sy vroeë stadiums van ontwikkeling. Vir natriumioonbatterye moet meer polimeermateriale met verskillende strukturele konfigurasies ondersoek word. Gebaseer op ons huidige kennis van die bergingsmeganisme van natriumione in polimeer-elektrodemateriale, kan daar gehipotetiseer word dat karbonielgroepe, vrye radikale en heteroatome in die gekonjugeerde stelsel as aktiewe plekke vir interaksie met natriumione kan dien. Daarom is dit van kritieke belang om nuwe polimere met 'n hoë digtheid van hierdie aktiewe plekke te ontwikkel. Gelpolimeer-elektroliet (GPE) is 'n alternatiewe tegnologie wat batterybetroubaarheid, ioongeleidingsvermoë, geen lekkasie, hoë buigsaamheid en goeie werkverrigting12 verbeter.
Polimeermatrikse sluit materiale soos PVA en poliëtileenoksied (PEO)13 in. Gel-deurlaatbare polimeer (GPE) immobiliseer die vloeibare elektroliet in die polimeermatriks, wat die risiko van lekkasie verminder in vergelyking met kommersiële skeiers14. PVA is 'n sintetiese bioafbreekbare polimeer. Dit het 'n hoë permittiwiteit, is goedkoop en nie-giftig. Die materiaal is bekend vir sy filmvormende eienskappe, chemiese stabiliteit en adhesie. Dit beskik ook oor funksionele (OH) groepe en 'n hoë kruisbindingspotensiaaldigtheid15,16,17. Polimeermenging, weekmakertoevoeging, saamgestelde toevoeging en in situ polimerisasietegnieke is gebruik om die geleidingsvermoë van PVA-gebaseerde polimeerelektroliete te verbeter om matrikskristalliniteit te verminder en kettingbuigsaamheid te verhoog18,19,20.
Vermenging is 'n belangrike metode vir die ontwikkeling van polimeriese materiale vir industriële toepassings. Polimeermengsels word dikwels gebruik om: (1) die verwerkingseienskappe van natuurlike polimere in industriële toepassings te verbeter; (2) die chemiese, fisiese en meganiese eienskappe van bioafbreekbare materiale te verbeter; en (3) aan te pas by die vinnig veranderende vraag na nuwe materiale in die voedselverpakkingsbedryf. Anders as kopolimerisasie, is polimeervermenging 'n laekosteproses wat eenvoudige fisiese prosesse eerder as komplekse chemiese prosesse gebruik om die verlangde eienskappe te bereik21. Om homopolimere te vorm, kan verskillende polimere interaksie hê deur dipool-dipoolkragte, waterstofbindings of lading-oordragkomplekse22,23. Mengsels gemaak van natuurlike en sintetiese polimere kan goeie bioversoenbaarheid kombineer met uitstekende meganiese eienskappe, wat 'n superieure materiaal teen 'n lae produksiekoste skep24,25. Daarom was daar groot belangstelling in die skep van biorelevante polimeriese materiale deur sintetiese en natuurlike polimere te meng. PVA kan gekombineer word met natriumalginaat (NaAlg), sellulose, chitosan en stysel26.
Natriumalginaat is 'n natuurlike polimeer en anioniese polisakkaried wat uit mariene bruinalge onttrek word. Natriumalginaat bestaan ​​uit β-(1-4)-gekoppelde D-mannuroonsuur (M) en α-(1-4)-gekoppelde L-guluroonsuur (G) georganiseer in homopolimeriese vorms (poli-M en poli-G) en heteropolimeriese blokke (MG of GM)27. Die inhoud en relatiewe verhouding van M- en G-blokke het 'n beduidende effek op die chemiese en fisiese eienskappe van alginaat28,29. Natriumalginaat word wyd gebruik en bestudeer as gevolg van sy bioafbreekbaarheid, bioversoenbaarheid, lae koste, goeie filmvormende eienskappe en nie-toksisiteit. 'n Groot aantal vrye hidroksiel (OH) en karboksilaat (COO) groepe in die alginaatketting maak alginaat egter hoogs hidrofiel. Alginaat het egter swak meganiese eienskappe as gevolg van sy brosheid en rigiditeit. Daarom kan alginaat met ander sintetiese materiale gekombineer word om watergevoeligheid en meganiese eienskappe te verbeter30,31.
Voordat nuwe elektrodemateriale ontwerp word, word DFT-berekeninge dikwels gebruik om die vervaardigingshaalbaarheid van nuwe materiale te evalueer. Daarbenewens gebruik wetenskaplikes molekulêre modellering om eksperimentele resultate te bevestig en te voorspel, tyd te bespaar, chemiese afval te verminder en interaksiegedrag te voorspel32. Molekulêre modellering het 'n kragtige en belangrike tak van wetenskap in baie velde geword, insluitend materiaalwetenskap, nanomateriale, berekeningschemie en geneesmiddelontdekking33,34. Deur modelleringsprogramme te gebruik, kan wetenskaplikes direk molekulêre data verkry, insluitend energie (vormingswarmte, ionisasiepotensiaal, aktiveringsenergie, ens.) en geometrie (bindingshoeke, bindingslengtes en torsiehoeke)35. Daarbenewens kan elektroniese eienskappe (lading, HOMO- en LUMO-bandgapingsenergie, elektronaffiniteit), spektrale eienskappe (kenmerkende vibrasiemodusse en intensiteite soos FTIR-spektra) en massa-eienskappe (volume, diffusie, viskositeit, modulus, ens.)36 bereken word.
LiNiPO4 toon potensiële voordele in die kompetisie met litium-ioon battery positiewe elektrode materiale as gevolg van sy hoë energiedigtheid (werkspanning van ongeveer 5.1 V). Om die voordeel van LiNiPO4 ten volle in die hoëspanningsgebied te benut, moet die werkspanning verlaag word omdat die tans ontwikkelde hoëspanning elektroliet slegs relatief stabiel kan bly by spannings onder 4.8 V. Zhang et al. het die dotering van alle 3d, 4d, en 5d oorgangsmetale in die Ni-plek van LiNiPO4 ondersoek, die doteringspatrone met uitstekende elektrochemiese werkverrigting gekies, en die werkspanning van LiNiPO4 aangepas terwyl die relatiewe stabiliteit van sy elektrochemiese werkverrigting gehandhaaf is. Die laagste werkspannings wat hulle verkry het, was onderskeidelik 4.21, 3.76, en 3.5037 vir Ti, Nb, en Ta-gedoteerde LiNiPO4.
Daarom is die doel van hierdie studie om teoreties die effek van gliserol as 'n weekmaker op die elektroniese eienskappe, QSAR-beskrywers en termiese eienskappe van die PVA/NaAlg-stelsel te ondersoek deur middel van kwantummeganiese berekeninge vir die toepassing daarvan in herlaaibare ioon-ioonbatterye. Die molekulêre interaksies tussen die PVA/NaAlg-model en gliserol is geanaliseer met behulp van Bader se kwantumatoomteorie van molekules (QTAIM).
'n Molekulemodel wat die interaksie van PVA met NaAlg en dan met gliserol voorstel, is met behulp van DFT geoptimaliseer. Die model is bereken met behulp van Gaussian 0938 sagteware by die Spektroskopie Departement, Nasionale Navorsingsentrum, Kaïro, Egipte. Die modelle is geoptimaliseer met behulp van DFT op die B3LYP/6-311G(d, p) vlak39,40,41,42. Om die interaksie tussen die bestudeerde modelle te verifieer, demonstreer frekwensiestudies wat op dieselfde vlak van teorie uitgevoer is, die stabiliteit van die geoptimaliseerde geometrie. Die afwesigheid van negatiewe frekwensies onder al die geëvalueerde frekwensies beklemtoon die afgeleide struktuur in die ware positiewe minima op die potensiële energie-oppervlak. Fisiese parameters soos TDM, HOMO/LUMO bandgapingsenergie en MESP is op dieselfde kwantummeganiese vlak van teorie bereken. Daarbenewens is sommige termiese parameters soos die finale vormingswarmte, vrye energie, entropie, entalpie en hittekapasiteit bereken met behulp van die formules wat in Tabel 1 gegee word. Die bestudeerde modelle is onderwerp aan die kwantumteorie van atome in molekules (QTAIM) analise om die interaksies wat op die oppervlak van die bestudeerde strukture plaasvind, te identifiseer. Hierdie berekeninge is uitgevoer met behulp van die "output=wfn"-opdrag in die Gaussian 09 sagtewarekode en toe gevisualiseer met behulp van die Avogadro sagtewarekode43.
Waar E die interne energie is, P die druk is, V die volume is, Q die hitte-uitruiling tussen die stelsel en sy omgewing is, T die temperatuur is, ΔH die entalpieverandering is, ΔG die vrye energieverandering is, ΔS die entropieverandering is, a en b die vibrasieparameters is, q die atoomlading is, en C die atoomelektrondigtheid is44,45. Laastens is dieselfde strukture geoptimaliseer en die QSAR-parameters is op PM6-vlak bereken met behulp van die SCIGRESS-sagtewarekode46 by die Spektroskopie-afdeling van die Nasionale Navorsingsentrum in Kaïro, Egipte.
In ons vorige werk47 het ons die mees waarskynlike model geëvalueer wat die interaksie van drie PVA-eenhede met twee NaAlg-eenhede beskryf, met gliserol wat as 'n weekmaker optree. Soos hierbo genoem, is daar twee moontlikhede vir die interaksie van PVA en NaAlg. Die twee modelle, aangewys as 3PVA-2Na Alg (gebaseer op koolstofnommer 10) en Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, het die kleinste energiegapingswaarde48 in vergelyking met die ander strukture wat oorweeg is. Daarom is die effek van Gly-toevoeging op die mees waarskynlike model van die PVA/Na Alg-mengselpolimeer ondersoek met behulp van laasgenoemde twee strukture: 3PVA-(C10)2Na Alg (vir eenvoud na verwys as 3PVA-2Na Alg) en Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Volgens die literatuur kan PVA, NaAlg en gliserol slegs swak waterstofbindings tussen hidroksielfunksionele groepe vorm. Aangesien beide die PVA-trimeer en die NaAlg- en gliseroldimeer verskeie OH-groepe bevat, kan die kontak deur een van die OH-groepe bewerkstellig word. Figuur 1 toon die interaksie tussen die modelgliserolmolekule en die modelmolekule 3PVA-2Na Alg, en Figuur 2 toon die gekonstrueerde model van die interaksie tussen die modelmolekule Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg en verskillende konsentrasies gliserol.
Geoptimaliseerde strukture: (a) Gly en 3PVA − 2Na Alg tree in wisselwerking met (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, en (f) 5 Gly.
Geoptimaliseerde strukture van Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg wat interaksie het met (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, en (f) 6 Gly.
Die elektronbandgapingsenergie is 'n belangrike parameter om te oorweeg wanneer die reaktiwiteit van enige elektrodemateriaal bestudeer word. Omdat dit die gedrag van elektrone beskryf wanneer die materiaal aan eksterne veranderinge onderwerp word. Daarom is dit nodig om die elektronbandgapingsenergieë van HOMO/LUMO vir al die strukture wat bestudeer is, te skat. Tabel 2 toon die veranderinge in HOMO/LUMO-energieë van 3PVA-(C10)2Na Alg en Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg as gevolg van die byvoeging van gliserol. Volgens ref47 is die Eg-waarde van 3PVA-(C10)2Na Alg 0.2908 eV, terwyl die Eg-waarde van die struktuur wat die waarskynlikheid van die tweede interaksie weerspieël (d.w.s. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) 0.5706 eV is.
Daar is egter gevind dat die byvoeging van gliserol 'n effense verandering in die Eg-waarde van 3PVA-(C10)2Na Alg tot gevolg gehad het. Toe 3PVA-(C10)2NaAlg met 1, 2, 3, 4 en 5 gliseroleenhede interaksie gehad het, het die Eg-waardes onderskeidelik 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 en 0.281 eV geword. Daar is egter 'n waardevolle insig dat na die byvoeging van 3 gliseroleenhede, die Eg-waarde kleiner geword het as dié van 3PVA-(C10)2Na Alg. Die model wat die interaksie van 3PVA-(C10)2Na Alg met vyf gliseroleenhede voorstel, is die mees waarskynlike interaksiemodel. Dit beteken dat soos die aantal gliseroleenhede toeneem, die waarskynlikheid van interaksie ook toeneem.
Intussen, vir die tweede waarskynlikheid van interaksie, word die HOMO/LUMO-energieë van die modelmolekules wat Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly en Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly verteenwoordig, onderskeidelik 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 en 0.496 eV. Tabel 2 toon die berekende HOMO/LUMO-bandgapingsenergieë vir alle strukture. Boonop word dieselfde gedrag van die interaksiewaarskynlikhede van die eerste groep hier herhaal.
Die bandteorie in vastetoestandfisika stel dat soos die bandgaping van 'n elektrodemateriaal afneem, die elektroniese geleidingsvermoë van die materiaal toeneem. Dotering is 'n algemene metode om die bandgaping van natriumioon-katodemateriale te verklein. Jiang et al. het Cu-dotering gebruik om die elektroniese geleidingsvermoë van β-NaMnO2-gelaagde materiale te verbeter. Deur DFT-berekeninge te gebruik, het hulle gevind dat dotering die bandgaping van die materiaal van 0.7 eV tot 0.3 eV verminder het. Dit dui daarop dat Cu-dotering die elektroniese geleidingsvermoë van β-NaMnO2-materiaal verbeter.
MESP word gedefinieer as die interaksie-energie tussen die molekulêre ladingsverspreiding en 'n enkele positiewe lading. MESP word beskou as 'n effektiewe instrument vir die verstaan ​​en interpretasie van chemiese eienskappe en reaktiwiteit. MESP kan gebruik word om die meganismes van interaksies tussen polimeermateriale te verstaan. MESP beskryf die ladingsverspreiding binne die verbinding wat bestudeer word. Daarbenewens verskaf MESP inligting oor die aktiewe plekke in die materiale wat bestudeer word32. Figuur 3 toon die MESP-grafieke van 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, en 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly voorspel op die B3LYP/6-311G(d, p) vlak van teorie.
MESP-kontoere bereken met B3LYP/6-311 g(d, p) vir (a) Gly en 3PVA − 2Na Alg wat interaksie het met (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, en (f) 5 Gly.
Intussen toon Fig. 4 die berekende resultate van MESP vir Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly en Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, onderskeidelik. Die berekende MESP word as 'n kontoergedrag voorgestel. Die kontoerlyne word deur verskillende kleure voorgestel. Elke kleur verteenwoordig 'n ander elektronegatiwiteitswaarde. Die rooi kleur dui die hoogs elektronegatiewe of reaktiewe plekke aan. Intussen verteenwoordig die geel kleur die neutrale plekke 49, 50, 51 in die struktuur. Die MESP-resultate het getoon dat die reaktiwiteit van 3PVA-(C10)2Na Alg toegeneem het met die toename van rooi kleur rondom die bestudeerde modelle. Intussen neem die rooi kleurintensiteit in die MESP-kaart van die Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg modelmolekule af as gevolg van die interaksie met verskillende gliserolinhoud. Die verandering in die rooi kleurverspreiding rondom die voorgestelde struktuur weerspieël die reaktiwiteit, terwyl die toename in intensiteit die toename in elektronegatiwiteit van die 3PVA-(C10)2Na Alg modelmolekule bevestig as gevolg van die toename in gliserolinhoud.
B3LYP/6-311 g(d, p) berekende MESP-term van 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg wat interaksie het met (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, en (f) 6 Gly.
Al die voorgestelde strukture het hul termiese parameters soos entalpie, entropie, hittekapasiteit, vrye energie en vormingswarmte wat bereken word by verskillende temperature in die reeks van 200 K tot 500 K. Om die gedrag van fisiese stelsels te beskryf, is dit, benewens die bestudering van hul elektroniese gedrag, ook nodig om hul termiese gedrag as 'n funksie van temperatuur te bestudeer as gevolg van hul interaksie met mekaar, wat bereken kan word met behulp van die vergelykings wat in Tabel 1 gegee word. Die studie van hierdie termiese parameters word beskou as 'n belangrike aanduiding van die responsiwiteit en stabiliteit van sulke fisiese stelsels by verskillende temperature.
Wat die entalpie van die PVA-trimeer betref, reageer dit eers met die NaAlg-dimeer, dan deur die OH-groep wat aan koolstofatoom #10 geheg is, en laastens met gliserol. Entalpie is 'n maatstaf van die energie in 'n termodinamiese stelsel. Entalpie is gelyk aan die totale hitte in 'n stelsel, wat gelykstaande is aan die interne energie van die stelsel plus die produk van sy volume en druk. Met ander woorde, entalpie toon hoeveel hitte en werk by 'n stof gevoeg of daarvan verwyder word52.
Figuur 5 toon die entalpieveranderinge tydens die reaksie van 3PVA-(C10)2Na Alg met verskillende gliserolkonsentrasies. Die afkortings A0, A1, A2, A3, A4 en A5 verteenwoordig die modelmolekules 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly en 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, onderskeidelik. Figuur 5a toon dat die entalpie toeneem met toenemende temperatuur en gliserolinhoud. Die entalpie van die struktuur wat 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (d.w.s. A5) by 200 K voorstel, is 27.966 kal/mol, terwyl die entalpie van die struktuur wat 3PVA-2NaAlg by 200 K voorstel, 13.490 kal/mol is. Laastens, aangesien die entalpie positief is, is hierdie reaksie endotermies.
Entropie word gedefinieer as 'n maatstaf van die onbeskikbare energie in 'n geslote termodinamiese stelsel en word dikwels beskou as 'n maatstaf van die wanorde van die stelsel. Figuur 5b toon die verandering in entropie van 3PVA-(C10)2NaAlg met temperatuur en hoe dit met verskillende gliseroleenhede in wisselwerking tree. Die grafiek toon dat die entropie lineêr verander soos die temperatuur van 200 K tot 500 K toeneem. Figuur 5b toon duidelik dat die entropie van die 3PVA-(C10)2NaAlg-model neig na 200 kal/K/mol by 200 K omdat die 3PVA-(C10)2NaAlg-model minder roosterwanorde toon. Soos die temperatuur toeneem, raak die 3PVA-(C10)2NaAlg-model wanordelik en verduidelik die toename in entropie met toenemende temperatuur. Verder is dit duidelik dat die struktuur van 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly die hoogste entropiewaarde het.
Dieselfde gedrag word waargeneem in Figuur 5c, wat die verandering in hittekapasiteit met temperatuur toon. Hittekapasiteit is die hoeveelheid hitte wat benodig word om die temperatuur van 'n gegewe hoeveelheid stof met 1 °C47 te verander. Figuur 5c toon die veranderinge in hittekapasiteit van die modelmolekule 3PVA-(C10)2NaAlg as gevolg van interaksies met 1, 2, 3, 4 en 5 gliseroleenhede. Die figuur toon dat die hittekapasiteit van die model 3PVA-(C10)2NaAlg lineêr toeneem met temperatuur. Die waargenome toename in hittekapasiteit met toenemende temperatuur word toegeskryf aan fonon-termiese vibrasies. Daarbenewens is daar bewyse dat die verhoging van die gliserolinhoud lei tot 'n toename in die hittekapasiteit van die model 3PVA-(C10)2NaAlg. Verder toon die struktuur dat 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly die hoogste hittekapasiteitswaarde het in vergelyking met ander strukture.
Ander parameters soos vrye energie en finale vormingswarmte is vir die bestudeerde strukture bereken en word onderskeidelik in Figuur 5d en e getoon. Die finale vormingswarmte is die hitte wat vrygestel of geabsorbeer word tydens die vorming van 'n suiwer stof uit sy samestellende elemente onder konstante druk. Vrye energie kan gedefinieer word as 'n eienskap soortgelyk aan energie, d.w.s. die waarde daarvan hang af van die hoeveelheid stof in elke termodinamiese toestand. Die vrye energie en vormingswarmte van 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly was die laagste en was onderskeidelik -1318.338 en -1628.154 kcal/mol. In teenstelling hiermee het die struktuur wat 3PVA-(C10)2NaAlg voorstel, die hoogste vrye energie- en vormingswarmtewaardes van onderskeidelik -690.340 en -830.673 kcal/mol in vergelyking met ander strukture. Soos in Figuur 5 getoon, word verskeie termiese eienskappe verander as gevolg van die interaksie met gliserol. Die Gibbs-vrye energie is negatief, wat aandui dat die voorgestelde struktuur stabiel is.
PM6 het die termiese parameters van suiwer 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly (model A4), en 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (model A5) bereken, waar (a) die entalpie, (b) entropie, (c) hittekapasiteit, (d) vrye energie, en (e) vormingswarmte is.
Aan die ander kant vind die tweede interaksiemodus tussen PVA-trimeer en dimeriese NaAlg plaas in die terminale en middelste OH-groepe in die PVA-trimeerstruktuur. Soos in die eerste groep, is die termiese parameters bereken met behulp van dieselfde vlak van teorie. Figuur 6a-e toon die variasies van entalpie, entropie, hittekapasiteit, vrye energie en uiteindelik vormingswarmte. Figure 6a-c toon dat die entalpie, entropie en hittekapasiteit van Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg dieselfde gedrag toon as die eerste groep wanneer hulle met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 gliseroleenhede interaksie het. Boonop neem hul waardes geleidelik toe met toenemende temperatuur. Daarbenewens het die entalpie-, entropie- en hittekapasiteitswaardes in die voorgestelde Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg-model toegeneem met die toename van gliserolinhoud. Die afkortings B0, B1, B2, B3, B4, B5 en B6 verteenwoordig onderskeidelik die volgende strukture: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly en Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Soos getoon in Fig. 6a–c, is dit duidelik dat die waardes van entalpie, entropie en warmtekapasiteit toeneem namate die aantal gliseroleenhede van 1 tot 6 toeneem.
PM6 het die termiese parameters van suiwer Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5), en Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6) bereken, insluitend (a) entalpie, (b) entropie, (c) hittekapasiteit, (d) vrye energie, en (e) vormingswarmte.
Daarbenewens het die struktuur wat Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6 Gly verteenwoordig, die hoogste waardes van entalpie, entropie en hittekapasiteit in vergelyking met ander strukture. Onder hulle het hul waardes toegeneem van 16.703 kal/mol, 257.990 kal/mol/K en 131.323 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg tot onderskeidelik 33.223 kal/mol, 420.038 kal/mol/K en 275.923 kcal/mol in Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Figure 6d en e toon egter die temperatuurafhanklikheid van die vrye energie en die finale vormingswarmte (HF). HF kan gedefinieer word as die entalpieverandering wat plaasvind wanneer een mol van 'n stof uit sy elemente gevorm word onder natuurlike en standaardtoestande. Dit is duidelik uit die figuur dat die vrye energie en die finale vormingswarmte van al die bestudeerde strukture 'n lineêre afhanklikheid van temperatuur toon, d.w.s. hulle neem geleidelik en lineêr toe met toenemende temperatuur. Daarbenewens het die figuur ook bevestig dat die struktuur wat Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly verteenwoordig, die laagste vrye energie en die laagste HF het. Beide parameters het afgeneem van -758.337 tot -899.741 K kal/mol in die term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly tot -1 476.591 en -1 828.523 K kal/mol. Dit is duidelik uit die resultate dat HF ​​afneem met die toename van gliseroleenhede. Dit beteken dat as gevolg van die toename van funksionele groepe, die reaktiwiteit ook toeneem en dus minder energie benodig word om die reaksie uit te voer. Dit bevestig dat geplastiseerde PVA/NaAlg in batterye gebruik kan word as gevolg van die hoë reaktiwiteit daarvan.
Oor die algemeen word temperatuureffekte in twee tipes verdeel: lae-temperatuur-effekte en hoë-temperatuur-effekte. Die effekte van lae temperature word hoofsaaklik gevoel in lande wat op hoë breedtegrade geleë is, soos Groenland, Kanada en Rusland. In die winter is die buitelugtemperatuur in hierdie plekke heelwat onder nul grade Celsius. Die lewensduur en werkverrigting van litiumioonbatterye kan beïnvloed word deur lae temperature, veral dié wat in inprop-hibriede elektriese voertuie, suiwer elektriese voertuie en hibriede elektriese voertuie gebruik word. Ruimtereise is nog 'n koue omgewing wat litiumioonbatterye benodig. Byvoorbeeld, die temperatuur op Mars kan tot -120 grade Celsius daal, wat 'n beduidende hindernis vir die gebruik van litiumioonbatterye in ruimtetuie inhou. Lae bedryfstemperature kan lei tot 'n afname in die ladingoordragtempo en chemiese reaksieaktiwiteit van litiumioonbatterye, wat lei tot 'n afname in die diffusietempo van litiumione binne die elektrode en ioniese geleidingsvermoë in die elektroliet. Hierdie agteruitgang lei tot verminderde energiekapasiteit en krag, en soms selfs verminderde werkverrigting53.
Die hoëtemperatuur-effek kom voor in 'n wyer reeks toepassingsomgewings, insluitend beide hoë- en laetemperatuuromgewings, terwyl die laetemperatuur-effek hoofsaaklik beperk is tot laetemperatuur-toepassingsomgewings. Die laetemperatuur-effek word hoofsaaklik bepaal deur die omgewingstemperatuur, terwyl die hoëtemperatuur-effek gewoonlik meer akkuraat toegeskryf word aan die hoë temperature binne die litiumioonbattery tydens werking.
Litiumioonbatterye genereer hitte onder hoë stroomtoestande (insluitend vinnige laai en vinnige ontlaai), wat veroorsaak dat die interne temperatuur styg. Blootstelling aan hoë temperature kan ook batteryprestasie-afname veroorsaak, insluitend verlies aan kapasiteit en krag. Tipies lei die verlies aan litium en die herwinning van aktiewe materiale by hoë temperature tot kapasiteitsverlies, en die kragverlies is te wyte aan 'n toename in interne weerstand. As die temperatuur buite beheer raak, vind termiese weghol plaas, wat in sommige gevalle tot spontane ontbranding of selfs ontploffing kan lei.
QSAR-berekeninge is 'n berekenings- of wiskundige modelleringsmetode wat gebruik word om verwantskappe tussen biologiese aktiwiteit en strukturele eienskappe van verbindings te identifiseer. Alle ontwerpte molekules is geoptimaliseer en sommige QSAR-eienskappe is op die PM6-vlak bereken. Tabel 3 lys sommige van die berekende QSAR-beskrywers. Voorbeelde van sulke beskrywers is lading, TDM, totale energie (E), ionisasiepotensiaal (IP), Log P en polariseerbaarheid (sien Tabel 1 vir formules om IP en Log P te bepaal).
Die berekeningsresultate toon dat die totale lading van al die bestudeerde strukture nul is aangesien hulle in die grondtoestand is. Vir die eerste interaksiewaarskynlikheid was die TDM van gliserol 2.788 Debye en 6.840 Debye vir 3PVA-(C10)2Na Alg, terwyl die TDM-waardes verhoog is na 17.990 Debye, 8.848 Debye, 5.874 Debye, 7.568 Debye en 12.779 Debye toe 3PVA-(C10)2Na Alg met onderskeidelik 1, 2, 3, 4 en 5 eenhede gliserol interaksie gehad het. Hoe hoër die TDM-waarde, hoe hoër is die reaktiwiteit daarvan met die omgewing.
Die totale energie (E) is ook bereken, en die E-waardes van gliserol en 3PVA-(C10)2 NaAlg is onderskeidelik -141.833 eV en -200092.503 eV gevind. Intussen tree die strukture wat 3PVA-(C10)2 NaAlg verteenwoordig in wisselwerking met 1, 2, 3, 4 en 5 gliseroleenhede; E word onderskeidelik -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 en -1548.031 eV. Verhoging van die gliserolinhoud lei tot 'n afname in die totale energie en dus tot 'n toename in die reaktiwiteit. Gebaseer op die berekening van die totale energie, is tot die gevolgtrekking gekom dat die modelmolekule, wat 3PVA-2Na Alg-5 Gly is, meer reaktief is as die ander modelmolekules. Hierdie verskynsel hou verband met hul struktuur. 3PVA-(C10)2NaAlg bevat slegs twee -COONa-groepe, terwyl die ander strukture twee -COONa-groepe bevat, maar verskeie OH-groepe dra, wat beteken dat hul reaktiwiteit teenoor die omgewing verhoog word.
Daarbenewens word die ionisasie-energieë (IE) van al die strukture in hierdie studie oorweeg. Ionisasie-energie is 'n belangrike parameter vir die meting van die reaktiwiteit van die bestudeerde model. Die energie wat benodig word om 'n elektron van een punt van 'n molekule na oneindigheid te beweeg, word ionisasie-energie genoem. Dit verteenwoordig die graad van ionisasie (d.w.s. reaktiwiteit) van die molekule. Hoe hoër die ionisasie-energie, hoe laer die reaktiwiteit. Die IE-resultate van 3PVA-(C10)2NaAlg wat met 1, 2, 3, 4 en 5 gliseroleenhede interaksie het, was onderskeidelik -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 en -9.323 eV, terwyl die IE's van gliserol en 3PVA-(C10)2NaAlg onderskeidelik -5.157 en -9.341 eV was. Aangesien die byvoeging van gliserol 'n afname in die IP-waarde tot gevolg gehad het, het die molekulêre reaktiwiteit toegeneem, wat die toepaslikheid van die PVA/NaAlg/gliserol-modelmolekule in elektrochemiese toestelle verbeter.
Die vyfde beskrywer in Tabel 3 is Log P, wat die logaritme van die partisiekoëffisiënt is en gebruik word om te beskryf of die struktuur wat bestudeer word hidrofilies of hidrofobies is. 'n Negatiewe Log P-waarde dui op 'n hidrofiliese molekule, wat beteken dat dit geredelik in water oplos en swak in organiese oplosmiddels. 'n Positiewe waarde dui op die teenoorgestelde proses.
Gebaseer op die verkrygde resultate, kan die gevolgtrekking gemaak word dat al die strukture hidrofilies is, aangesien hul Log P-waardes (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly en 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) onderskeidelik -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 en -8.504 is, terwyl die Log P-waarde van gliserol slegs -1.081 en 3PVA-(C10)2Na Alg slegs -3.100 is. Dit beteken dat die eienskappe van die struktuur wat bestudeer word, sal verander namate watermolekules in die struktuur daarvan opgeneem word.
Laastens word die polariseerbaarheid van alle strukture ook op die PM6-vlak bereken met behulp van 'n semi-empiriese metode. Daar is voorheen opgemerk dat die polariseerbaarheid van die meeste materiale van verskeie faktore afhang. Die belangrikste faktor is die volume van die struktuur wat bestudeer word. Vir alle strukture wat die eerste tipe interaksie tussen 3PVA en 2NaAlg behels (die interaksie vind plaas deur koolstofatoom nommer 10), word die polariseerbaarheid verbeter deur die byvoeging van gliserol. Die polariseerbaarheid neem toe van 29.690 Å tot 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 en 54.638 Å as gevolg van interaksies met 1, 2, 3, 4 en 5 gliseroleenhede. Dus is gevind dat die modelmolekule met die hoogste polariseerbaarheid 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly is, terwyl die modelmolekule met die laagste polariseerbaarheid 3PVA-(C10)2NaAlg is, wat 29.690 Å is.
Evaluering van QSAR-beskrywers het getoon dat die struktuur wat 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly verteenwoordig, die mees reaktiewe is vir die eerste voorgestelde interaksie.
Vir die tweede interaksiemodus tussen die PVA-trimeer en die NaAlg-dimeer, toon die resultate dat hul ladings soortgelyk is aan dié wat in die vorige afdeling vir die eerste interaksie voorgestel is. Alle strukture het nul elektroniese lading, wat beteken dat hulle almal in die grondtoestand is.
Soos getoon in Tabel 4, het die TDM-waardes (bereken op PM6-vlak) van Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg toegeneem van 11.581 Debye na 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507 en 15.756 toe Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 eenhede gliserol gereageer het. Die totale energie neem egter af met die toename van die aantal gliseroleenhede, en wanneer Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg met 'n sekere aantal gliseroleenhede (1 tot 6) in wisselwerking tree, is die totale energie onderskeidelik −996.985, −1129.013, −1267.211, −1321.775, −1418.964, en −1637.432 eV.
Vir die tweede interaksiewaarskynlikheid word IP, Log P en polariseerbaarheid ook op die PM6-vlak van die teorie bereken. Daarom het hulle drie kragtigste beskrywers van molekulêre reaktiwiteit oorweeg. Vir die strukture wat End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg verteenwoordig wat met 1, 2, 3, 4, 5 en 6 gliseroleenhede interaksie het, neem IP toe van −9.385 eV tot −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 en −8.900 eV. Die berekende Log P-waarde was egter laer as gevolg van die plastisering van End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg met gliserol. Soos die gliserolinhoud van 1 tot 6 toeneem, word die waardes daarvan -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 en -10.53 in plaas van -3.643. Laastens het die polariseerbaarheidsdata getoon dat 'n verhoging van die gliserolinhoud gelei het tot 'n toename in die polariseerbaarheid van Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Die polariseerbaarheid van die modelmolekule Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg het toegeneem van 31.703 Å tot 63.198 Å na interaksie met 6 gliseroleenhede. Dit is belangrik om daarop te let dat die verhoging van die aantal gliseroleenhede in die tweede interaksiewaarskynlikheid uitgevoer word om te bevestig dat, ten spyte van die groot aantal atome en komplekse struktuur, die prestasie steeds verbeter word met die toename van gliserolinhoud. Dus kan gesê word dat die beskikbare PVA/Na Alg/gliserien-model litiumioonbatterye gedeeltelik kan vervang, maar meer navorsing en ontwikkeling is nodig.
Die karakterisering van die bindingskapasiteit van 'n oppervlak aan 'n adsorbaat en die evaluering van die unieke interaksies tussen die stelsels vereis kennis van die tipe binding wat tussen enige twee atome bestaan, die kompleksiteit van intermolekulêre en intramolekulêre interaksies, en die elektrondigtheidsverspreiding van die oppervlak en die adsorbent. Die elektrondigtheid by die bindingskritieke punt (BCP) tussen die interaktiewe atome is krities vir die beoordeling van die bindingssterkte in QTAIM-analise. Hoe hoër die elektronladingsdigtheid, hoe meer stabiel is die kovalente interaksie en, in die algemeen, hoe hoër die elektrondigtheid by hierdie kritieke punte. Verder, as beide die totale elektronenergiedigtheid (H(r)) en die Laplace-ladingsdigtheid (∇2ρ(r)) minder as 0 is, dui dit op die teenwoordigheid van kovalente (algemene) interaksies. Aan die ander kant, wanneer ∇2ρ(r) en H(r) groter as 0.54 is, dui dit op die teenwoordigheid van nie-kovalente (geslote dop) interaksies soos swak waterstofbindings, van der Waals-kragte en elektrostatiese interaksies. QTAIM-analise het die aard van nie-kovalente interaksies in die bestudeerde strukture aan die lig gebring, soos getoon in Figure 7 en 8. Gebaseer op die analise, het die modelmolekules wat 3PVA − 2Na Alg en Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg verteenwoordig, hoër stabiliteit getoon as die molekules wat met verskillende glisieneenhede interaksie het. Dit is omdat 'n aantal nie-kovalente interaksies wat meer algemeen in die alginaatstruktuur voorkom, soos elektrostatiese interaksies en waterstofbindings, alginaat in staat stel om die komposiete te stabiliseer. Verder demonstreer ons resultate die belangrikheid van nie-kovalente interaksies tussen die 3PVA − 2Na Alg en Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg modelmolekules en glisien, wat aandui dat glisien 'n belangrike rol speel in die wysiging van die algehele elektroniese omgewing van die komposiete.
QTAIM-analise van die modelmolekule 3PVA − 2NaAlg wat interaksie het met (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, en (f) 5Gly.