Dankie dat u Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste resultate beveel ons aan dat u 'n nuwer weergawe van u blaaier gebruik (of Verenigbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder stilering of JavaScript.
Mieresuur is een van die mees belowende kandidate vir langtermynberging van vloeibare waterstof. Hier bied ons 'n reeks nuwe rutenium-klampkomplekse met die algemene formule [RuHCl(POP)(PPh3)] aan deur gebruik te maak van kommersieel beskikbare of maklik gesintetiseerde xanthos-tipe drietandige POP-klampligande. Ons het hierdie komplekse gebruik om mieresuur te dehidrogeneer om CO2 en H2 te produseer onder sagte, refluksvrye toestande met behulp van die ioniese vloeistof BMIM OAc (1-butiel-3-metielimidasoliumasetaat) as 'n oplosmiddel. Vanuit die oogpunt van die maksimum omsetfrekwensie, is die mees effektiewe katalisator die [RuHCl(xantfos)(PPh3)]Ru-1-kompleks wat in die literatuur bekend is, wat 'n maksimum omsetfrekwensie van 4525 h-1 by 90 °C vir 10 min het. Die na-omskakelingskoers was 74%, en die omskakeling is binne 3 uur (>98%) voltooi. Aan die ander kant bevorder die katalisator met die beste algehele werkverrigting, die nuwe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-kompleks, volledige omskakeling binne 1 uur, wat 'n algehele omsetsnelheid van 1009 uur tot gevolg het. Daarbenewens is katalitiese aktiwiteit ook waargeneem by temperature tot 60 °C. In die gasfase is slegs CO2 en H2 waargeneem; CO is nie opgespoor nie. Hoë-resolusie massaspektrometrie het die teenwoordigheid van N-heterosikliese karbeenkomplekse in die reaksiemengsel getoon.
Die groeiende markaandeel van hernubare energie en die veranderlikheid daarvan het gelei tot die vraag na energiebergingstegnologieë op industriële skaal in die krag-, termiese-, industriële en vervoersektore1,2. Waterstof word beskou as een van die volopste energiedraers3, en vloeibare organiese waterstofdraers (LOHC's) het onlangs die fokus van navorsing geword, wat die belofte bied om waterstof in 'n maklik verwerkte vorm te stoor sonder die probleme wat verband hou met druk- of kriogeniese tegnologieë4,5,6. As gevolg van hul fisiese eienskappe, kan baie van die bestaande vervoerinfrastruktuur vir petrol en ander vloeibare brandstowwe gebruik word om LOHC7,8 te vervoer. Die fisiese eienskappe van mieresuur (FA) maak dit 'n belowende kandidaat vir waterstofberging met 'n waterstofgewiginhoud van 4,4%9,10. Gepubliseerde katalitiese stelsels vir mieresuurdehidrogenering vereis egter tipies die gebruik van vlugtige organiese oplosmiddels, water of suiwer mieresuur,11,12,13,14 wat die gebruik van oplosmiddeldampskeidingstegnieke soos kondensasie kan noodsaak, wat tot probleme in verbruikerstoepassings kan lei. Hierdie probleem kan oorkom word deur oplosmiddels met weglaatbare dampdruk, soos ioniese vloeistowwe, te gebruik. Voorheen het ons werkgroep gedemonstreer dat die ioniese vloeistof butielmetielimidasoliumasetaat (BMIM OAc) 'n geskikte oplosmiddel in hierdie reaksie is deur die kommersieel beskikbare fikseringskompleks Ru-PNP Ru-MACHO tipe 15 te gebruik. Ons het byvoorbeeld FA-dehidrogenering in 'n deurlopende vloeistelsel gedemonstreer met behulp van BMIM OAc, wat 'n TON van meer as 18 000 000 by 95°C bereik het. Alhoewel sommige stelsels voorheen hoë TON bereik het, het baie staatgemaak op vlugtige organiese oplosmiddels (soos THF of DMF) of bymiddels wat gebruik word (soos basisse). In teenstelling hiermee gebruik ons ​​werk eintlik nie-vlugtige ioniese vloeistowwe (IL's) en geen bymiddels nie.
Hazari en Bernskoetter het die dehidrogenering van miersuur (VS) by 80 °C gerapporteer met behulp van 'n Fe-PNP-katalisator in die teenwoordigheid van dioksaan en LiBF4, wat 'n indrukwekkende omsetgetal (TON) van ongeveer 1 000 00016 behaal het. Laurenci het 'n Ru(II)-komplekskatalisator TPPPTS in 'n kontinue VS-dehidrogeneringstelsel gebruik. Hierdie metode het gelei tot byna volledige VS-dehidrogenering met baie min spore van CO wat by 80 °C17 opgespoor is. Om hierdie veld verder te bevorder, het Pidko die omkeerbare dehidrogenering van VS gedemonstreer met behulp van Ru-PNP-klemkatalisators in DMF/DBU- en DMF/NHex₃-mengsels, en TON-waardes van 310 000 tot 706 500 by 90 °C18 behaal. Hull, Himeda en Fujita het 'n binynukleêre Ir-komplekskatalisator bestudeer waarin KHCO3 en H2SO4 opgeoffer is, met afwisselende CO2-hidrogenering en VS-dehidrogenering. Hul stelsels het TON's van onderskeidelik meer as 3 500 000 en 308 000 behaal vir hidrogenering by 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar druk en vir dehidrogenering tussen 60 en 90°C19. Sponholz, Junge en Beller het 'n Mn-PNP-kompleks ontwikkel vir omkeerbare CO2-hidrogenering en FA-dehidrogenering by 90°C20.
Hier het ons 'n IL-benadering gebruik, maar in plaas van Ru-PNP's te gebruik, het ons die gebruik van Ru-POP-katalisators ondersoek, wat na ons wete nog nie voorheen in hierdie verband gedemonstreer is nie.
As gevolg van hul uitstekende metaal-ligand-koppeling (MLC), word amino-PNP-klemkomplekse gebaseer op Noyori-tipe konsepte met interaktiewe sekondêre amino-funksionele groepe 21 (soos Ru-MACHO-BH) oor die algemeen toenemend gewild in sommige kleinmolekule-operasies. Gewilde voorbeelde sluit in CO22, hidrogenering van alkene en karboniele, oordraghidrogenering23 en akseptorlose dehidrogenering van alkohole24. Daar is berig dat N-metilering van PNP-klemligande die katalisatoraktiwiteit heeltemal kan stop25, wat verklaar kan word deur die feit dat amiene as protonbronne dien, wat 'n belangrike vereiste is tydens die katalitiese siklus met behulp van MLC. Die teenoorgestelde tendens in miersuurdehidrogenering is egter onlangs deur Beller waargeneem, waar N-gemetileerde Ru-PNP-komplekse eintlik beter katalitiese dehidrogenering van miersuur getoon het as hul ongemetileerde eweknieë26. Aangesien eersgenoemde kompleks nie via die amino-eenheid aan MLC kan deelneem nie, dui dit sterk daarop dat MLC, en dus die amino-eenheid, 'n minder belangrike rol in sommige (de)hidrogeneringstransformasies kan speel as wat voorheen gedink is.
In vergelyking met POP-klampe, is die ruteniumkomplekse van POP-klampe nie voldoende in hierdie gebied bestudeer nie. POP-ligande is tradisioneel hoofsaaklik vir hidroformilering gebruik, waar hulle as chelerende ligande optree eerder as die kenmerkende bidentate bythoek van ongeveer 120° vir klemligande, wat gebruik is om selektiwiteit vir lineêre en vertakte produkte te optimaliseer27,28,29. Sedertdien is Ru-POP-komplekse selde in hidrogeneringskatalise gebruik, maar voorbeelde van hul aktiwiteit in oordraghidrogenering is voorheen gerapporteer30. Hier demonstreer ons dat die Ru-POP-kompleks 'n doeltreffende katalisator is vir die dehidrogenering van mieresuur, wat Beller se ontdekking bevestig dat die amino-eenheid in die klassieke Ru-PNP-amienkatalisator minder belangrik is in hierdie reaksie.
Ons studie begin met die sintese van twee tipiese katalisators met die algemene formule [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Om die steriese en elektroniese struktuur te wysig, is dibenso[b,d]furaan gekies uit kommersieel beskikbare 4,6-bis(diisopropielfosfino) (Fig. 1b)31. Die katalisators wat in hierdie werk bestudeer is, is gesintetiseer met behulp van 'n algemene metode wat deur Whittlesey32 ontwikkel is, met die gebruik van die [RuHCl(PPh3)3]•tolueen33-addukt as 'n voorloper. Meng die metaalvoorloper en POP-klemligand in THF onder streng watervrye en anaërobiese toestande. Die reaksie is gepaard met 'n beduidende kleurverandering van donkerpers na geel en het 'n suiwer produk gegee na 4 uur se terugvloei of 72 uur se terugvloei by 40°C. Na verwydering van die THF in vakuum en twee keer gewas met heksaan of dietieleter, is die trifenielfosfien verwyder om die produk as 'n geel poeier in hoë kwantitatiewe opbrengs te gee.
Sintese van Ru-1 en Ru-2 komplekse. a) Metode van sintese van komplekse. b) Struktuur van die gesintetiseerde kompleks.
Ru-1 is reeds bekend uit die literatuur32, en verdere karakterisering fokus op Ru-2. Die 1H KMR-spektrum van Ru-2 het die cis-konfigurasie van die fosfienatoom in die ligand van die hidriedpaar bevestig. Die piek dt-grafiek (Fig. 2a) toon 2JP-H-koppelingskonstantes van 28.6 en 22.0 Hz, wat binne die verwagte reeks van vorige verslae32 is. In die waterstof-ontkoppelde 31P{1H}-spektrum (Fig. 2b) is 'n 2JP-P-koppelingskonstante van ongeveer 27.6 Hz waargeneem, wat bevestig dat beide die klemligandfosfiene en PPh3 cis-cis is. Daarbenewens toon ATR-IR 'n kenmerkende rutenium-waterstof-strekband by 2054 cm-1. Vir verdere strukturele opheldering is die Ru-2-kompleks gekristalliseer deur dampdiffusie by kamertemperatuur met voldoende kwaliteit vir X-straalstudies (Fig. 3, Aanvullende Tabel 1). Dit kristalliseer in die trikliniese stelsel van ruimtegroep P-1 met een kokristalyne benseen-eenheid per eenheidsel. Dit vertoon 'n wye P-Ru-P okklusale hoek van 153.94°, wat aansienlik wyer is as die 130° okklusale hoek van die bidentate DBFphos34. By 2.401 en 2.382 Å is die Ru-PPOP-bindingslengte aansienlik langer as die Ru tot PPh3-bindingslengte van 2.232 Å, wat moontlik 'n gevolg is van die wye ruggraat-snackhoek van DBFphos wat veroorsaak word deur sy sentrale 5-ring. Die geometrie van die metaalsentrum is in wese oktaëdraal met 'n O-Ru-PPh3-hoek van 179.5°. Die H-Ru-Cl-koördinasie is nie heeltemal lineêr nie, met 'n hoek van ongeveer 175° vanaf die trifenielfosfienligand. Atoomafstande en bindingslengtes word in Tabel 1 gelys.
KMR-spektrum van Ru-2. a) Hidriedgebied van die 1H KMR-spektrum wat die Ru-H dt-sein toon. b) 31P{1H} KMR-spektrum wat seine van trifenielfosfien (blou) en POP-ligand (groen) toon.
Struktuur van Ru-2. Termiese ellipsoïede word met 'n 70% waarskynlikheid vertoon. Vir duidelikheid is die kokristallyne benseen- en waterstofatome op die koolstof weggelaat.
Om die vermoë van die komplekse om mieresuur te dehidrogeneer te evalueer, is reaksiekondisies gekies waaronder die ooreenstemmende PNP-klemkomplekse (bv. Ru-MACHO-BH) hoogs aktief was15. Dehidrogenering van 0.5 ml (13.25 mmol) mieresuur met behulp van 0.1 mol% (1000 dpm, 13 µmol) ruteniumkompleks Ru-1 of Ru-2 met behulp van 1.0 ml (5.35 mmol) ioniese vloeistof (IL) BMIM OAc (tabel-figuur)2; Figuur 4);
Om die standaard te verkry, is die reaksie eers uitgevoer met behulp van die voorloperaddukt [RuHCl(PPh3)3]·tolueen. Die reaksie word uitgevoer by 'n temperatuur van 60 tot 90 °C. Volgens eenvoudige visuele waarnemings kon die kompleks nie heeltemal in IL opgelos word nie, selfs met langdurige roering by 'n temperatuur van 90 °C, maar ontbinding het plaasgevind na die toevoeging van miersuur. By 90 °C is 'n omskakeling van 56% (TOF = 3424 h-1) binne die eerste 10 minute bereik, en byna kwantitatiewe omskakeling (97%) is na drie uur bereik (inskrywing 1). Deur die temperatuur te verlaag tot 80 °C word die omskakeling met meer as die helfte verminder tot 24% na 10 min (TOF = 1467 h-1, inskrywing 2), wat dit verder verminder tot 18% en 18% by 70 °C en 60 °C, onderskeidelik 6% (inskrywings 3 en 4). In alle gevalle is geen induksieperiode waargeneem nie, wat daarop dui dat die katalisator reaktiewe spesies kan wees of dat die omskakeling van reaktiewe spesies te vinnig is om met behulp van hierdie datastel waargeneem te word.
Na voorloper-evaluering is Ru-POP-klampkomplekse Ru-1 en Ru-2 onder dieselfde toestande gebruik. By 90°C is hoë omskakeling onmiddellik waargeneem. Ru-1 het 74% omskakeling binne die eerste 10 minute van die eksperiment behaal (TOFmax = 4525 h-1, inskrywing 5). Ru-2 het effens minder maar meer konsekwente aktiwiteit getoon, wat 60% omskakeling binne 10 min (TOFmax = 3669 h-1) en volle omskakeling binne 60 min (>99%) bevorder het (inskrywing 9). Dit is noemenswaardig dat Ru-2 aansienlik beter is as die voorlopermetaal en Ru-1 by volle omskakeling. Daarom, terwyl die metaalvoorloper en Ru-1 soortgelyke TOF-algehele waardes by reaksievoltooiing het (onderskeidelik 330 h-1 en 333 h-1), het Ru-2 'n TOF-algehele van 1009 h-1.
Ru-1 en Ru-2 is toe onderwerp aan 'n temperatuurverandering waarin die temperatuur geleidelik in 10 °C-inkremente tot 'n minimum van 60 °C verlaag is (Fig. 3). Indien die kompleks by 90 °C onmiddellike aktiwiteit getoon het, het byna volledige omskakeling binne 'n uur plaasgevind, en by laer temperature het die aktiwiteit skerp gedaal. Die omskakeling van Py-1 was 14% en 23% na 10 min by onderskeidelik 80 °C en 70 °C, en na 30 min het dit toegeneem tot 79% en 73% (inskrywings 6 en 7). Beide eksperimente het 'n omskakelingskoers van ≥90% binne twee uur getoon. Soortgelyke gedrag is waargeneem vir Ru-2 (inskrywings 10 en 11). Interessant genoeg was Ru-1 effens dominant aan die einde van die reaksie by 70 °C met 'n totale TOF van 315 h-1 in vergelyking met 292 h-1 vir Ru-2 en 299 h-1 vir die metaalvoorloper.
'n Verdere afname in temperatuur tot 60 °C het daartoe gelei dat geen omskakeling gedurende die eerste 30 minute van die eksperiment waargeneem is nie. Ru-1 was beduidend onaktief by die laagste temperatuur aan die begin van die eksperiment en het gevolglik die aktiwiteit verhoog, wat dui op die vereiste van 'n aktiveringstydperk waartydens die Ru-1-voorkatalisator in katalisaties aktiewe spesies omgeskakel word. Alhoewel dit by alle temperature moontlik is, was 10 minute aan die begin van die eksperiment nie voldoende om 'n aktiveringstydperk by hoër temperature op te spoor nie. Soortgelyke gedrag is vir Ru-2 gevind. By 70 en 60 °C is geen omskakeling gedurende die eerste 10 minute van die eksperiment waargeneem nie. Dit is belangrik om daarop te let dat koolstofmonoksiedvorming in beide eksperimente nie binne die deteksielimiet van ons instrument (<300 dpm) waargeneem is nie, met H2 en CO2 as die enigste produkte wat waargeneem is.
Vergelyking van mieresuurdehidrogeneringsresultate wat voorheen in hierdie werkgroep verkry is, verteenwoordigend van die huidige stand van die tegnologie en met behulp van Ru-PNP-klampkomplekse, het getoon dat die nuut gesintetiseerde Ru-POP-klamp aktiwiteit soortgelyk aan sy PNP-eweknie 15 het. Terwyl die PNP-klamp RPM's van 500-1260 h-1 in bondeleksperimente behaal het, het die nuwe POP-klamp 'n soortgelyke TOF-totale waarde van 326 h-1 behaal, en TOFmaks-waardes van Ru-1 en 1590 h-1 is onderskeidelik 1988 h-1 en 1590 h-1 waargeneem. Ru-2 is 1 by 80 °C, Ru-1 is 4525 h-1 en Ru-1 is 3669 h-1 by 90 °C, onderskeidelik.
Temperatuursifting van mieresuurdehidrogenering met behulp van Ru-1 en Ru-2 katalisators. Toestande: 13 µmol katalisator, 0.5 ml (13.25 mmol) mieresuur, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
KMR word gebruik om reaksiemeganismes te verstaan. Aangesien daar 'n baie beduidende verskil in 2JH-P tussen hidried- en fosfienligande is, is die fokus van hierdie studie op die hidriedpiek. Vir Ru-1 is 'n tipiese dt-patroon van die hidrogeneringseenheid gevind gedurende die eerste 60 minute van dehidrogenering. Alhoewel daar 'n beduidende afwaartse verskuiwing van -16.29 tot -13.35 dpm is, is die koppelkonstantes met fosfien onderskeidelik 27.2 en 18.4 Hz (Figuur 5, Piek A). Dit stem ooreen met al drie fosfiene waarin die waterstofligand in die cis-konfigurasie is en dui daarop dat die ligandkonfigurasie ietwat stabiel is in die IL vir ongeveer een uur onder geoptimaliseerde reaksietoestande. Die sterk afwaartse verskuiwing kan te wyte wees aan die eliminasie van gechloreerde ligande en die vorming van die ooreenstemmende asetiel-mieresuurkomplekse, die in situ-vorming van die d3-MeCN-kompleks in die KMR-buis, of die vorming van die ooreenstemmende N-heterosikliese verbindings. verduidelik. Karbeen (NHC)-kompleks. Tydens die dehidrogeneringsreaksie het die intensiteit van hierdie sein bly afneem, en na 180 minute is die sein nie meer waargeneem nie. In plaas daarvan is twee nuwe seine ontdek. Die eerste toon 'n duidelike dd-patroon wat voorkom by -6.4 dpm (piek B). Die dubbelet het 'n groot koppelkonstante van ongeveer 130.4 Hz, wat aandui dat een van die fosfieneenhede relatief tot die waterstof beweeg het. Dit kan beteken dat die POP-klamp herrangskik is in 'n κ2-P,P-konfigurasie. Die verskyning van hierdie kompleks laat in katalise kan aandui dat hierdie spesie oor tyd tot deaktiveringspaaie lei en 'n katalisatorsink vorm. Aan die ander kant dui die lae chemiese verskuiwing daarop dat dit 'n diwaterstofagtige spesie15 kan wees. Die tweede nuwe piek is geleë by -17.5 dpm. Alhoewel die vou daarvan onbekend is, glo ons dat dit 'n drieling is met 'n klein koppelkonstante van 17.3 Hz, wat aandui dat die waterstofligand slegs aan die fosfienligand van die POP-klamp bind, wat ook die vrystelling van trifenielfosfien (piek C) aandui. Dit kan vervang word deur 'n ander ligand, soos 'n asetielgroep of 'n NHC wat in situ uit die ioniese vloeistof gevorm word. Dissosiasie van PPh3 word verder aangedui deur 'n sterk singlet by -5.9 dpm in die 31P{1H}-spektrum van Ru-1 na 180 minute by 90 °C (sien bykomende inligting).
Hidriedgebied van die 1H NMR-spektrum van Ru-1 tydens die dehidrogenering van miersuur. Reaksiekondisies: 0.5 ml miersuur, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol katalisator, 90 °C. NMR is geneem vanaf MeCN-d3, 500 μl gedeutereerde oplosmiddel, ongeveer 10 μl van die reaksiemengsel.
Om die teenwoordigheid van aktiewe spesies in die katalitiese stelsel verder te bevestig, is hoë-resolusie massaspektrometrie (HRMS) analise van Ru-1 uitgevoer na inspuiting van mieresuur vir 10 minute by 90 °C. Dit dui op die teenwoordigheid van spesies sonder die chloorligand-voorkatalisator in die reaksiemengsel, sowel as twee NHC-komplekse, waarvan die vermeende strukture in Figuur 6 getoon word. Die ooreenstemmende HRMS-spektrum kan in Aanvullende Figuur 7 gesien word.
Gebaseer op hierdie data, stel ons 'n intrasfeer-reaksiemeganisme voor soortgelyk aan dié wat deur Beller voorgestel is, waarin N-gemetileerde PNP-klampe dieselfde reaksie kataliseer. Bykomende eksperimente wat ioniese vloeistowwe uitsluit, het geen aktiwiteit getoon nie, dus lyk die direkte betrokkenheid daarvan nodig. Ons hipotetiseer dat aktivering van Ru-1 en Ru-2 plaasvind deur chlorieddissosiasie gevolg deur moontlike NHC-toevoeging en trifenielfosfien-dissosiasie (Skema 1a). Hierdie aktivering in alle spesies is voorheen waargeneem met behulp van HRMS. IL-asetaat is 'n sterker Bronsted-basis as mieresuur en kan laasgenoemde sterk deprotoneer35. Ons hipotetiseer dat tydens die katalitiese siklus (Skema 1b), aktiewe spesies A wat NHC of PPh3 dra, deur formate gekoördineer word om spesie B te vorm. Herkonfigurasie van hierdie kompleks na C lei uiteindelik tot die vrystelling van CO2 en die trans-diwaterstofkompleks D. Die daaropvolgende protonering van die suur in 'n dihidrokompleks met die voorheen gevormde asynsuur om dihidrokompleks E te vorm, is soortgelyk aan die sleutelstap wat deur Beller voorgestel is met behulp van N-gemetileerde PNP-klamphomoloë. Daarbenewens is 'n analoog van die kompleks EL = PPh3 voorheen gesintetiseer deur 'n stoïgiometriese reaksie met behulp van Ru-1 in 'n waterstofatmosfeer na ekstraksie van chloried met natriumsout. Verwydering van waterstof en koördinering van formate verskaf A en voltooi die siklus.
'n Meganisme vir die intrasfeerreaksie van miersuurdehidrogenering met behulp van die fikseringskompleks Ru-POP Ru-1 word voorgestel.
'n Nuwe kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] is gesintetiseer. Die kompleks is gekarakteriseer deur KMR, ATRIR, EA en X-straaldiffraksie-analise van enkelkristalle. Ons rapporteer ook die eerste suksesvolle toepassing van Ru-POP-knyperkomplekse in die dehidrogenering van mieresuur na CO2 en H2. Alhoewel die metaalvoorloper soortgelyke aktiwiteit bereik het (tot 3424 h-1), het die kompleks 'n maksimum omsetfrekwensie van tot 4525 h-1 by 90 °C bereik. Verder het die nuwe kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] by 90 °C 'n totale vlugtyd (1009 h-1) bereik om mieresuurdehidrogenering te voltooi, wat aansienlik hoër is as dié van die metaalvoorloper (330 h-1) en die voorheen gerapporteerde kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Onder soortgelyke toestande is die katalitiese doeltreffendheid vergelykbaar met dié van die Ru-PNP-klampkompleks. HRMS-data dui op die teenwoordigheid van 'n karbeenkompleks in die reaksiemengsel, alhoewel in klein hoeveelhede. Ons bestudeer tans die katalitiese effekte van karbeenkomplekse.
Alle data wat tydens hierdie studie verkry of geanaliseer is, is in hierdie gepubliseerde artikel [en ondersteunende inligtingslêers] ingesluit.
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. en Bahadori A. 'n Oorsig van die tekortkominge van hernubare energiebronne as 'n belowende bron van toekomstige energie. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. en Honery D. Wat is die globale potensiaal vir hernubare energie? opdatering. ondersteuning. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC en Yoon, M. Potensiële vloeibare organiese waterstofdraer (Lohc) stelsels: 'n oorsig van onlangse vooruitgang. Energie 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. en Bohnhoff, K. Vloeibare organiese waterstofdraers (LOHC) – evaluering gebaseer op chemiese en ekonomiese eienskappe. internasionaliteit. J. Waterstofenergie. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. en Freimann, R. Toekomstige energiebronne gebaseer op vloeibare organiese waterstofdraers (LOHC). energie-omgewing. wetenskap. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Vloeibare organiese waterstofdraers en alternatiewe vir die internasionale vervoer van hernubare waterstof. opdatering. ondersteuning. Energie-uitg. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internasionale tegniese en ekonomiese analise van waterstofberging en -vervoer vanaf 'n waterstofproduksieaanleg na 'n hidrogeneringseindstasie. J. Waterstofenergie. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Mieresuur as 'n potensiële waterstofbergingsmetode aan boord: ontwikkeling van homogene edelmetaalkatalisators vir dehidrogeneringsreaksies. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., en Autry, T. Waterstofberging in miersuur: 'n vergelyking van prosesopsies. Energiebrandstof. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. en Li, Q. Iridiumkompleks met N,N'-diimienligand het ongekende hoë mieresuurdehidrogeneringsaktiwiteit in water. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Sinergistiese effek van heterobinukleêre IrIII-MII-komplekse op die katalitiese vrystelling van H2 tydens die dehidrogenering van miersuur in water. Anorganiese materiaal. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA en 'n kosbare katalisator vir die rodium-gekataliseerde dehidrogenering van miersuur in water. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. 'n Doeltreffende katalisator vir die dehidrogenering van suiwer mieresuur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunksionele katalise van CO2-hidrogenering-dehidrogenering met behulp van die Ru-PNP/ioniese vloeistofstelsel. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehidrogenering van miersuur met Lewis-suur met behulp van 'n ysterkatalisator op 'n Pinzer-draer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. en Laurenci G. Dehidrogenering van miersuur op homogene Ru-TPPTS-katalisators: ongewenste CO-vorming en die suksesvolle verwydering daarvan met PROX. katalisator. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ens. Doeltreffende en omkeerbare hidrogenering van koolstofdioksied in formate met behulp van die ruteniumkatalisator PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Omkeerbare waterstofberging met behulp van koolstofdioksied en proton-geskakelde iridiumkatalisators in waterige media by matige temperature en druk. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Die Mn-Pincer-kompleks word gebruik vir die omkeerbare hidrogenering van koolstofdioksied tot miersuur in die teenwoordigheid van lisien. Nat. vitaliteit. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL en Nielsen M. Pincer Onlangse vooruitgang in oorgangsmetaalkatalisators vir volhoubare ontwikkeling. katalysator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. en Beller, M. Aminosuurstelsels vir koolstofdioksiedopname en katalitiese gebruik vir formateproduksie. Chemiese. wetenskap. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Algemene en selektiewe homogene ruteniumoordraghidrogenering, deuterasie en metilering van funksionele verbindings met metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB en Nielsen M. Basisvrye en akseptorvrye dehidrogenerende koppeling van etanol aan etielasetaat met behulp van PNP-komplekse. Dalton se span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., en Liu, Q. Mangaan-gekataliseerde opgradering van etanol na 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).